книги / Современный катализ и химическая кинетика

2.9. Изотермы адсорбции Ленгмюра л 71

Рис. 2.8. Модель поверхности типа шахматной доски при наличии ад­ сорбированных молекул двух сор­ тов: слева - равномерное распреде­ ление, справа показан островок из молекул сорта В. В последнем слу­ чае возможна реакция только меж­ ду молекулами А и находящимися на периметре островка молекулами В, так что скорость реакции уже не пропорциональна степени покрытия

поверхности молекулами В

Рис. 2.9. Сегрегированные компо­ ненты (черные и серые точки) на модельной поверхности типа шах­ матной доски

2.9.ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА

Первым шагом любой реакции гетерогенного катализа является адсорбция молекул на поверхности катализатора. Здесь мы сосредоточим свое внимание на реакциях газов на твердых катализаторах. Адсорбции газов будет посвящена отдельная глава, тем не менее сейчас нам необходимо установить связь между парциальным давлением газа и степенью покрытия поверхности его молекулами. Функциональные зависимости между степенью покрытия и давлением называются изотермами адсорбции, которые играют важную роль в кинетике каталитических реакций.

Первая количественная теория адсорбции была разработана Ирвином Ленг­ мюром (1891—1957), исследовавшим износ вольфрамовых нитей в лампах на­ каливания в период его работы на фирме «Дженерал Электрике». Обобщив эти

72	Глава 2. Кинетика химических реакций

работы на случаи адсорбции и реакции газов на металлических поверхностях, он внес существенный вклад в развитие кинетической теории каталитических реакций, за что ему была присуждена в 1932 г. Нобелевская премия по химии. Сейчас мы дадим вывод изотермы адсорбции Ленгмюра для молекулярной, диссоциативной и конкурентной адсорбции.

2.9.1.Ассоциативная адсорбция

Вывод изотермы адсорбции Ленгмюра проводится просто. Прини­ маем, как и раньше, что на поверхности адсорбента имеются активные центры одной и той же природы и адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой. При наличии равновесия между газовой фазой и адсорбатом мы можем написать уравнение реакции в виде

А+:< »Л\	(2.118)
аа

При этом уравнение скорости реакции, очевидно, выглядит следующим

образом
& “ Ра^а О _ ) “ ЪА >	(2.119)

где первое слагаемое связано с адсорбцией, а второе — с десорбцией молекул. Для равновесной ситуации мы можем написать

^а “^аРа(1-#а); *а =

(2.120)

Эти два уравнения легко преобразуются в изотерму адсорбции Ленгмюра, опи­ сывающую ассоциативную адсорбцию молекул простого газа (например, СО, NH3, NO при условии, что они не разваливаются на поверхности):

Заметим, что доля свободных центров при этом равна

3 =|"^ = 1J„ ’

(2.122)

1 + кхРх

и уравнение адсорбции Ленгмюра может быть записано в форме 0А= КАрАв^ (эта форма удобна при определении кинетической схемы реакции, когда доля свободных центров не известна).

На рис. 2.10 показана зависимость степени заполнения 0Аот парциального давления рА. При низких давлениях, когда степень покрытия поверхности еще невелика, она линейно возрастает с давлением. Производная 0А по давлению при этом совпадает с КА. При высоких давлениях, когда поверхность насыщена адсорбатом, степень покрытия приближается к максимальному значению, от­ вечающему 100 %-у заполнению активных центров.

2.9. Изотермы адсорбции Ленгмюра ->\г 73

Рис. 2.10. Изотермы адсорб­ ции Ленгмюра для ассоциа­ тивной адсорбции, представ­ ленные в форме зависимости степени покрытия поверхно­ сти от давления, для трех раз­ личных констант равновесия

Соответствие экспериментальных данных изотерме Ленгмюра проверяется достаточно легко: при наличии такого соответствия экспериментальные дан­ ные, построенные в координатах 1/0А—1/рА, должны лечь на одну прямую, тангенс угла наклона которой равен 1//CA.

2.9.2.Диссоциативная адсорбция

Многие молекулы типа Н2 и О2, будучи адсорбированными на твер­ дую поверхность, практически всегда диссоциируют, поэтому в общем случае можно считать, что равновесие устанавливается между адсорбированными атомами и молекулами в газовой фазе. В таком случае мы имеем химическую реакцию

Д2 +	=> 2А: .	(2.123)
	к\
которой соответствует уравнение скорости вида
л п		(2.124)
-^ = />a*X(1- a)

приводящее к следующему условию равновесия

=/’аДа2(1-^а)2		(2.125)
и равновесным степеням заполнения поверхности
вд = v	, 0 =-------.	.
i+Т^ТрГ	1+7^7%

Эти выражения можно рассматривать как изотерму Ленгмюра для диссоциа­ тивной адсорбции.

74Глава 2. Кинетика химических реакций

2.9.3.Конкурентная адсорбция

Весьма важным является случай, когда компоненты А и В могут занимать один и тот же центр, делая его недоступным для второго компонента:

А + * <—р--- > А!,

аа

(2.127)

В+ «н-.—> В\

Этой ситуации отвечают условия равновесия

~ К\Р\&*>

=

(2.128)

Из этих выражений и условия сохранения числа центров

= 1

(2.129)

получаем следующие значения степеней заполнения поверхности

д =

^аРа_____

А1 + ^аРа+^вРв

	д __________ ^вРв________	(2.130)
	1 + КАрА + К^Рь

1 + ^А^А+^вРв

Конкурентная адсорбция имеет место во многих каталитических реакциях и существенно влияет на условия их протекания. Соотношения (2.130) показы­ вают способ регулирования этих условий. Если, например, компонент А силь­

нее связывается с поверхностью (то есть КА >

то увеличить концентрацию

компонента В на поверхности можно, повысив его давление рв > рА, что ском­ пенсирует разницу в силе связи молекул с поверхностью.

2.10.МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ

Сейчас мы проведем анализ кинетики общей каталитической реакции:

А + В

ав.

(2.131)

Каталитический процесс представляет собой последовательность элемен­ тарных стадий, образующих замкнутый цикл, из которого катализатор выходит неизменным. Идентификация каждой стадии и формирующихся на ней интер­ медиатов может быть сильно осложнена: для ее проведения необходимо при­ влечение спектроскопических методов и численного моделирования. Некото­ рые соображения по этому вопросу приведены в гл. 7. Здесь же мы примем, что элементарные стадии известны, и подробно продемонстрируем, как следует конструировать уравнения реакции для таких процессов.

2.10. Механизмы реакций -J

75

2.10.1.Механизмы Ленгмюра—Хиншельвуда или Илея—Ридела

В теории Лэнгмюра—Хиншельвуда принимается, что компоненты адсорбируются на поверхность и приходят с ней в тепловое равновесие, прежде чем они вступят в реакцию. Таким образом, компоненты реагируют, находясь

вхемосорбированном состоянии. Такое состояние реагирующих компонентов превалирует в гетерогенном катализе.

Другой сценарий отвечает так называемому механизму Илея—Ридела, в котором считается, что один из компонентов вступает в реакцию непосред­ ственно из газовой фазы без предварительной аккомодации на поверхности. Например, для реакции А + В находящаяся в газовой фазе молекула В может приблизиться к поверхности и прореагировать с хемосорбированной молеку­ лой *,А при этом ей не нужно адсорбироваться на поверхность. Примером реакции, протекающей по сценарию Илея—Ридела, является реакция газофаз­ ного атомарного водорода с атомарным водородом, насытившим поверхность. Находясь в сильно активированном состоянии, газофазные атомы водорода (атомарный водород — радикал) легко реагируют с адсорбированными атома­ ми водорода, и поскольку молекулы водорода слабо взаимодействуют с повер­ хностью, они мгновенно десорбируются.

Для кинетического описания принципиально важно, какой из сценариев — Ленгмюра—Хиншельвуда или Илея—Ридела — реализуется в конкретной реак­ ции, поскольку, например, во втором случае для одного из реагентов не требу­ ется наличия свободных центров на поверхности. По механизму Илея—Ридела реакции протекают достаточно редко, поэтому в дальнейшем мы будем рас­ сматривать только механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда.

2.10.2.Кинетика Ленгмюра—Хиншельвуда

Предположив, что реакция между компонентами А и В идет по механизму Ленгмюра—Хиншельвуда, мы можем выделить следующие ее стадии:

1)	А+ ::			А::,	(2.132)
2)	В+	<	а,	> В“,	(2.133)
3)	А + В		_	> АВ + ”,	(2.134)
4)	АВ”	<	>	АВ + ”.	(2.135)

А'4

76 —Глава 2. Кинетика химических реакций

Заметим, что для финального шага десорбции константа равновесия адсор­ бции молекул АВ равна 1/Х^, тогда как для других адсорбционных шагов она такова

Кх =

(2.136)

где константа к+ описывает адсорбцию. На шаге 4 к^ относится к десорбции. В схеме каталитического цикла, представленной уравнениями (2.132)—(2.135), предполагается, что все стадии реакции термодинамически и стехиометрически согласованы. Например, число центров, занимаемых на этапах адсорбции и диссоциации, должно быть равно числу центров, освобождаемых при образо­ вании продукта и его десорбции, что отражает основной критерий катализа, согласно которому катализатор остается неизменным по завершении каталити­

ческого цикла.

Каждому шагу каталитического цикла соответствуют свои скорости реакции:

г|=^>Аа-^А,			(2.137)
г2 = к^р^О -к^О^,			(2.138)
г3	=	к3 - к3 0^0, у	(2.139)
г4	=	fc4+0AB -кьр^	(2.140)

где мы для удобства исключили из рассмотрения полное число центров, так что г характеризует скорость на одном центре катализатора или число оборотов реакции.

Число центров на поверхности катализатора остается неименным, поэтому сумма всех степеней покрытия всегда равна единице, и мы имеем следующее условие баланса:

*О +

+ #ав ~ 1-

(2.141)

Приведенные выше уравнения постоянно будут использоваться при анали­ зе каталитических реакций.

2.10.3.Полное решение

Для нахождения решения кинетической задачи в общем виде, на­ пример при допущении возможности изменения во времени парциальных дав­ лений, нам нужно включить в систему и уравнения, описывающие эволюцию степеней покрытия поверхности компонентами, участвующими в реакции:

—А = Г| -г3 =к;р& -к[0А-к^0А0в+к^0АБ0г,

(2.142)

				2.10. Механизмы реакций	-Дл 77
dO	= r2-r3	= к3рв0е - к3		0В - к30А0В + к3 0АВ0,,	(2.143)
d0	- Г3 “ Г4	~ ^З^А^В “ ^3 *0ДВ# “ ^4 #АВ + ^4 ^АвЯ			(2.144)
ЛВ
dt
		dft.		+ г3 +г4 =
		—- = -г, - г,			(2.145)
		dt	1-34

= ~k\P.\e + Ма - кзРйв> + к1вЪ + кМ - кЗвмА + ^АВ " к4 РыА-

Уравнения такого типа легко решаются численными методами на персо­ нальных компьютерах без использования каких-либо приближений. Для опи­ сания кинетики переходных (зависящих от времени) процессов, характеризую­ щих реакцию, все входящие в систему параметры, естественно, должны быть либо известны из эксперимента, либо оценены с хорошей степенью точности. Для зависимых от времени решений, однако, как при любых численных расче­ тах, могут возникнуть проблемы, связанные с их неустойчивостью. Но полное решение не требуется, если нас интересуют только стационарные (не завися­ щие от времени) состояния.

2.10.4.Стационарное приближение

В промышленности, как и в лабораторных реакторах, довольно часто реализуются процессы, при которых реагент с постоянной скоростью подается

вреактор и из него также с постоянной скоростью выходит продукт. Все пере­ ходные процессы, связанные с началом синтеза, довольно быстро вырождают­ ся в стационарное состояние, при котором степени покрытия поверхности и скорости принимают постоянные значения, так что производные в уравнениях (2.142)—(2.145) обращаются в нуль:

= п - г3	= 0 => кх+рА0, - кх~0А - к30А0в + к30АВ0„ = 0,			(2.146)
dO	о	К PlA - +	= о,	(2.147)
= гз ~ r4	= d =$ к30А0в - к3 0АВ0„		- к4 0АВ + кА рАВ0~ - 0,	(2.148)
	d6,	= -гх - г2 + г3 + г4	п
	—		= 0

d/

=> -кх рА&, + кх0А - k3pB0t + к30в + к30А0в - к30АВО + fc4+0AB - к4рАВО = 0.

Последнее уравнение не является независимым: уравнение баланса (2.141) позволяет получить его из трех других уравнений, так что мы всегда имеем п —1 уравнение реакции, содержащей п элементарных ступеней. Заметим,

78	Глава 2. Кинетика химических реакций

что стационарное состояние не предполагает низких значений поверхност­ ных концентраций: просто они не изменяются во времени. В стационарном приближении мы не можем определить, как система развиваются во време­ ни, но оно оказывается достаточным для описания многих каталитических процессов.

2.10.5.Приближение квазиравновесия

Вэтом приближении предполагается, что одна из ступеней опре­ деляет скорость реакции, тогда как реакции других ступеней протекают очень быстро и относительно них компоненты находятся в квазиравновесии. Если мы примем, что поверхностная реакция формирования комплекса АВ* (3-я ступень, уравнение (2.134)) является лимитирующей стадией (ЛС), уравнения, отвечаю­ щие стадиям 1, 2 и 3, можно переписать в виде:

Л = 0 => k{ *р^0	= к\ 0А => 0А = КхрА0^	(2.150)
^2 = 0 => к2 PftO	— к2 0ft => 0ft — K.PftO^	(2.151)
г4 е 0 => к40АВ = к^р^ => #АВ = К4 рКЪ0*.		(2.152)

По сути, мы пришли к уравнениям Ленгмюра для адсорбирующихся и де­ сорбирующихся компонентов. Подставляя полученные степени заполнения по­ верхности в уравнение для скорости лимитирующей стадии, получаем

г ~ гз ~	~ #ав# ~	^ЛзРаРв fl	г г	(2.153)
Введя константу равновесия для полной реакции в газовой фазе
	KG	= К,К2К,К4		(2.154)

и приравнивая скорости полной реакции и лимитирующей стадии, получаем

г = *г-г~

----- V.

(2.155)

k PxP^^G )

Сравнивая это выражение со скоростью (2.8), легко заметить, что комбина­ ция в скобках представляет собой степень приближения реакции к равнове­ сию. Однако, в отличие от уравнения (2.8), здесь вместо объемных концентра­

ций стоит ,*0 то есть квадрат доли свободных центров, доступных для реаген­ тов. Таким образом, даже если константы скорости имеют большие значения и степень сродства реакции к равновесию велика, процесс может протекать дос­ таточно медленно при недостатке свободных центров, то есть если поверхность

заблокирована и 0*

0.

2.10. Механизмы реакций А79

Доля свободных центров, входящая в уравнение (2.155), находится из урав­ нения сохранения

(2.156)

/ = 1

где п — число различных компонентов на поверхности, включая свободные цен­ тры. Поскольку доли поверхностных центров, занятых различными атомами, выражаются через долю свободных центров [уравнения (2.150)—(2.152)], то, ре­ шив уравнение (2.156), можно получить для последней следующую формулу:

(2.157)

1 + К\Р\ +

+ ^4 !Рав

Используя это равенство, можно рассчитать степени покрытия поверхнос­ ти различными интермедиатами и полную скорость реакции, представив ее как функцию констант равновесия квазиравновесных ступеней, давлений реаген­ тов и продуктов и константу скорости лимитирующей стадии:

	1 + ЛГ|/>а +		+ ^4 Рав			(2.158)
	______________________					(2.159)
	1 + ^чРа + ^1Рв + ^м'Рав
		____________ ^4 'Рав________				(2.160)
	1	+ ЛГ|РА + К2Ръ + К, рЛВ
	-	ktК, к,р. рв		1-----	:--------------------------------------------	(2.161)
		I PaPb^JIi		+ ^Pa+^Pb+^'Pab
	Важно осознавать, что	использование		представлений		о лимитирующей

стадии делает ограниченной применимость полученных формул. Как и в слу­ чае стационарного приближения, в рамках квазиравновесной модели нельзя описать переходные процессы. Более того, изменив внешние условия, напри­ мер, при значительном уменьшении или росте парциальных давлений, можно сделать лимитирующей любую реакцию. Так, при проведении реакции А + В на поверхности монокристалла в высоковакуумной камере можно реализо­ вать такие низкие парциальные давления компонентов А и В, что скорость адсорбции будет существенно меньше скорости поверхностной реакции.

2.10.6.Ступени реакций с близкими по величине скоростями

Вслучае, когда несколько стадий характеризуется малой скорос­ тью реакции, необходимо принимать во внимание отклонения от равновесия для каждой из этих стадий. Предположим, например, что стадии 1 и 3 в схеме, описываемой уравнениями (2.132)—(2.135), являются медленными, а стадии 2

80	Глава 2.	Кинетика химических реакций
	и 4 можно рассматривать как квазиравновесные, тогда приходим к следующей
	системе уравнений:
			г\ = ktPx3*~ k\3^			(2.162)
		г, ~ 0 =>	= 0 =>	= к^0ъ	=> 0В = К,рц0^	(2.163)
			а/
			гз = кз3\3ь	~ кз 3\ъ3(2.164)
	г4	= 0 =>	- 0 => ^4^дв - к$Р\ь3*		=> 0АВ = *К^р^0.	(2.165)

Решение этих уравнений находится более сложно, чем в случае одной ли­ митирующей стадии, однако оно все равно проще полного решения.

2.10.7.Приближение необратимых стадий

Можно сделать дальнейшее упрощение квазиравновесного прибли­ жения, исключив обратные реакции на некоторых стадиях. Например, мы можем представить ситуацию, при которой концентрация продукта АВ настолько низка, что обратной реакцией на стадии 4 можно пренебречь. Это допущение сильно упрощает уравнение (2.161), поскольку позволяет положить рАВ = 0, тогда

г = г3 = г+ = к+УК\К.Р^

(2.166)

(1 + ^а+^2/,в)2

Следует иметь в виду, что в этом приближении нельзя описать стремление системы к равновесию, поскольку мы считаем концентрацию продукта пре­ небрежимо малой. Заметим также, что уравнение (2.166) относится также к случаю, когда в адсорбционно-десорбционном равновесии превалирует десор­ бция, то есть температура системы такова, что молекулы АВ не адсорбируются на поверхности.

2.10.8.Приближение наиболее избыточного интермедиата реакции (НИИР)

Приближение наиболее избыточного интермедиата реакции (НИИР) также является дальнейшим упрощением квазиравновесного приближения. Довольно часто один из интермедиатов настолько сильно адсорбируется в срав­ нении с другими компонентами, что он доминирует на поверхности. Этот ин­ термедиат называется НИИР. В этом случае уравнение сохранения сводится к следующему:

~ 3 + ^ниир ~ !•

(2.167)