книги / Присадки к смазочным маслам (вопросы синтеза, исследования и применения присадок к маслам, топливам и полимерным материалам)

тов из продуктов гидролиза хлорпарафина, по термической и химической стабильности превосходит существующие антиокислительные присадки.

		ЛИТЕРАТУРА
1. С а н и н П. И., Ше р В. В.			Химия	и технология топлив и масел.
1957, № 3, стр 38-48,					Гостоптехиз-
2.	С а н и н П. И. и др. Присадки к маслам и топливам.
дат, 1961, стр 26—34.		А. Н. Химия, наука и		промышленность.	1956,1, 273.
3. Б а ш к и р о в
4.	Б а ш к и р о в	А. Н. и др.	Маслобойно-жировая промышленность.
1957.	№ 7, 24.	А. Н. и др. ДАН СССР 1958, 118, 149.
5.	Б а ш к и р о в
6.	К р е н д е л ь	Б. А. Основа синтеза		алифатических спиртов из неф­

тяных углеводородов. Изд-во АН СССР, М., 1954.

А. М. КУЛИЕВ, Г. А. ЗЕЙНАЛОВА. Н. С. КЯЗИМОВА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ АРОКСИХЛОРСИЛАНОВ

За последние годы стремительное развитие получила но­ вая отрасль химии—мономерные и полимерные кремнийорганические соединения. В настоящее время эти соединения нашли широкое применение в различных областях промыш­ ленности и техники. Это объясняется тем, что кремнийорганические соединения и получаемые на их основе разно­ образные материалы обладают рядом ценных технических свойств. Они отличаются повышенной термостойкостью, во­ достойкостью, антипенными свойствами, низкими темпера­ турой застывания и индексом вязкости и другими свойствами

ислужат для получения смазочных масел, смол, каучуков. Учитывая все эти свойства, мы задались целью синтези­

ровать ряд хлорсодержащих соединений типа ароксигалогенсиланов на базе крезолов, трет.-бутил,-амилфенолов.

По своему строению молекулы ароксихлорсиланов пред­ ставляют собой молекулы галогенсиланов, в которых один или несколько атомов галогена замещены соответствующим числом ароксигрупп. Такие частично этерифицированные галогенсиланы можно получить при этерификации SiCl4 мень­ шим, чем стехиометрическое, количеством фенола.

Реакция протекает в общем виде по следующей схеме, которая, конечно, не выражает фактического стехиометри­ ческого хода реакции:

SiCl4+10R—С6Н4ОН —- SiCl3(OC6H4-R )+ S iC l2(OCcH4- - R ) 2+SiCl(OC6H4- R ) 3+Si(OC6H4- R ) 4

Соотношение между отдельными производными в продукте реакции можно до некоторой степени регулировать, изменяя молярные соотношения между реагентами, и получить хо­ роший выход моно-, ди-, или триароксиланов.

122

продукта

Ди-фенокси- дихлорснлан

Три-феноксн- монохлорсилан

Ди-орто-крез- оксидихлорснлан

Три-орто-крез- оксимонохлорсилап

Ди-пара-крез- оксидихлорсилан

Три-пара-крез- оксимоиохлорсилан

Ди-трет-бутил-фе- ноксидихлорсилан

			Мол				М олекулярпан			Элементарный состав, %
Эмпирическая		кипения,			.20	„ 2 0	р е ф р ак ц и я			С	I!	Si		С1
формула		°С, мм	з		d\	n D	.3		р			(П		.3	.2
		ртп. cm.	X	ю			X	сэ	CS	ю	X CQ			’«S
									X			X | ®		X	Ш
(C0H5O)2SiCla		107-109/0,2	283.73 285,10		1,2578	1,5372	70,60	70,45 50,92 50,52			3,74 3.50 9,52 9,82 24,5				24,9
(C,;H50)3SiCl		162-163/0,3	336,96	342,58	1,2010	1,5560	91,78	91,46	63,6	63,6	4,63 4,37 8,05		8,17	9,87	10,3
(o -C H 3-CcH40)2		122-125/0,5	308,17 313,10		1,2222	1,5310	79,99	79,75	53,67	53,6	4,65 4,08	8,98 8.94 23,00 22.6
	SiCl2
о	О ;г б о	184-186/0,6	389,50 384,50		1,1555	1,5498	105,8- ■105,40		65,22 65,5		5,86 5.4	6,89	7,2	8,89	9.1
о 1
(п-СН3--С,;Н40 )2		142,5—144	|309,10 313,10		1,2196	1,5294	80.1	79,75 53,76		53,6	4.49 4.08 8,88 8.94			22,21 22.61
	SiCl2	(0,6)		|
		18S-190						105,40 65,5			5.78 5,4	6,88 7.2
(п-СН3—С0Н4О)3			388,88 384,50		1,1546	1,5438	105,76			65,6				9.28	9,1
	SiCl	(0,3)			1
	(трет.-	170—171	401,01	397,32	1в	—	—	—	60,03 60,45 о,89 6,54 6,91				7,05	17,5	17,8
C4M9-C0H4O)2SiCl2		(0,6)

Три-трет-бутил-фе-	(трет.-	225-227	'512,83	510,51	—	—	—	—	70,97	70,51	7.79 7.63 5,08 5.48	6,58	6,95
ноксимонохлорсилан	C,H.,C0H4O)3SiCl	(0.5)
Ди-трет-амил-фе-	(трет.-	229-230	420,71 425,03		—	—	—	—	62,57	62,11	7,36 7,05 6,33 6,58	16,31	16,70
нокси-дихлорсилап	C3Hi r C„H40)nSiCl2	(0,6)
Три-трет-амил-фе-	(трет.-	258-260	548,38	552,54					71,69	71,71	8.09 8,14 4,75 5,07	6.79	6,42
ноксимонохлорси-	C3Hi,CeM*0)3SiCia '	(0,5)

лан

Некоторые авторы [1, 2, 3] в процессе исследования ус­ ловий реакций SiCl4 со спиртами научали влияние молярных соотношений на выход эфиров и показали, что для получе­ ния удовлетворительных выходов целевого эфира должны быть подобраны определенные соотношения реагентов с

целью свести образование других эфиров к минимуму. Та­
ким образом, при		изучении		реакции	фенолов с SiCl4 мы
установили	оптимальные		соотношения		исходных		реаген­
тов для диароксидихЛорсилана				(R—CGH40 )2SlCl2—SiCl4: R—
СсН4ОН=1	моль:	1,5 моль; для триароксимонохлорсилана
(R—CcH40 )3SiCl—SiCl4:			R—СсН4ОН= 1 моль:			2 моль.
Все работы по получению				хлорортоэфиров		проводились
в условиях, исключающих доступ влаги, с использованием
хлоркальциевых трубок.			снабженную		холодильником, ка­
В трехгорлую		колбу,
пельной воронкой		и мешалкой, загрузили 0,1				моль SiCl4 и
в течение	10 мин	прибавляли		к нему	0,15 моль		свежепе-

регнанного фенола в равном объеме безводного бензола. Кипятили в течение 1 ч, отогнали бензол и нагревали при

120°С до прекращения выделения				хлористого водорода. Для
удаления	из реакционного сосуда			остатков НС1 проводилось
продувание сухого воздуха			через реагирующую				смесь. За­
тем путем	многократной вакуумной				разгонки		получили в
виде основного		продукта	реакции легкоподвижную проз­
рачную жидкость со следующей				формулой		(CGH50 )2SiCI2 с
tKnn.= 107—109/0,2 и в ничтожном				количестве		(C6H50 )3 SiCl
с W = 162-163/0,3.					10 ароксихлорсиланов
Аналогичным путем синтезировали
на основе	орто-, паракрезолов, трет.-бутил,					амилфенолов,
представленных		в таблице,	найденные		константы которых
соответствуют теоретически			вычисленным.

Молекулярная рефракция вычислялась по Денби и Уоррику

[4]. Элементарный состав					устанавливался методом сожжения.
Ароксигалогенсиланы представляют собой легко гидроли­
зуемые		водой		и дымящиеся на воздухе прозрачные вещества
с резким запахом.
Наличие в них черезвычайно химически активного хлора
открывает			широкие возможности для синтеза на их основе
целого		ряда полимерных			кремнийорганических соединений
различных типов, обладающих ценными свойствами.
				ЛИТЕРАТУРА
1.	11 е г R. К.			Butoxychlorosllanes—hldrojlses			and condensation Ind.
Eng. Chem. 39(1947), 1384.					W. F. Syntheses of		allcoxysllanols and si-
2. M o r g a n ,				C. R.. О 1 d s
loxanes. I. Amer.				Chem. Soc 1951, v 73. №		11, p. 5193.
3.	H e r		R. K.	Butoxychlorosllanes Ind.		End. Chem. 20(1948) 705.
4.	D e n b i E.			L. Uovrik, J. Am. Chem.		Soc., 1946, 2455.

5. P. Ж. хим. 1956, 47041.

А. М. КУЛИЕВ, Ф. Н. МАМЕДОВ

СИНТЕЗ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Несмотря на наличие обширного материала, посвящен­ ного синтезу и исследованию четвертичных аммониевых сое­ динений [1—4], получение этих соединений на основе диалкиламинометильных производных алкилфенолов и моносульфидалкилфенолов в литературе не описано.

Настоящее исследование посвящено синтезу четвертичных аммониевых соединений взаимодействием алкил- и арилгалоидов с диалкиламннометильными производными алкилфе­ нолов и моносульфидалкилфенолов и изучению их стаби­ лизирующего действия на мас^а, содержащие полимерные

присадки.

Схема реакции:

" ОН

х

(R')2NCH2~

он он

(R')i

125

В качестве исходных веществ для синтеза взяты диал­ кила минометильные производные алкилфенолов и моиосульфидалкилфенолов, с числом углеродных атомов в боковой цепи от 4 до 8 [5—9] и алкилгалоиды—бромистый аллил, бромистый изоамил и хлористый бензил.

Смесь стехиометрических количеств диалкиламинометильного производного алкилфенола или моносульфидалкилфенола и алкилгалоида в растворе этилового спирта при перемеши­ вании нагревали на водяной бане 3 ч. По окончании реакции растворитель отгоняли от реакционной смеси.при атмосфер­ ном давлении, а непрореагировавшие исходные вещества удаляли обработкой эфиром. Полученная густая прозрачная масса представляла собой четвертичное аммониевое соеди­ нение. Оно не перегоняется даже под вакуумом. Хорошо растворяется в воде, спирте, ацетоне.

Результаты анализа полученных четвертичных аммоние­ вых соединений (содержание азота и галоида) приведены в табл.

	Р а д и к	а л ы			Содерлсанме,		%
				галоида		азота
R	R'	R"	X	найд.	выч.	найд.	выч.
трет. С4НЙ	СН3	СН2СсНБ	С1	10,05	10,61	3,88	4,13
трет. С5На	СН3	СзНв	Вг	23,00	23,34	3,75	4,09
трет. С,Н9	С2Н5	с 3н я	Вг	23,11	22,42	3,91	3,93
трет. С4НП	СоН5	СН2С„НБ	С1	9,43	9,79	3,95	3,87
трет. СБНП	с 2н 6	с 3н 5	Вг	20.83	21,57	3,62	3,78
трет. С5НП	С2Н5	C5Ha	Вг	20,16	19,95	3,66	3.49
трет. С8Н17	СоН5	с 3н 5	Вг	20,01	19,37	3,65	3,39
трет. С8Н17	С2н 5	СН2С0Н5	С1	8,32	8,47	3.23	3,35
трет. С4Н9	СНз	СНЯС0Н5	С1	9,65	10,18	3,79	4,02
трет. С5НП	СН3	С3НБ	Вг	22,51	22,36	3,87	3,91
трет. С5НП	с Из	С Н А Н 6	С1	9,79	9,76	3,62	3,85
трет. С4Н9	с2н 5	С3н 5	Вг	20,85	21,51	3,65	3,77
трет. С4Н9	с 2н 5	СН2СсН5	• С1	8,64	9,40	3,35	3,71
трет. С3НИ	С2Н5	С3н 5	Вг	21,11	20,73	4.15	3,76
трет. С5НП	С3Н5	СН2С6Н5	С1	8,81	9,06	4,22	3.58
трет. С„Н17	СНз	с 3н 5	Вг	20,16	20,00	3,40	3,50

Предварительные испытания показали, что некоторые из синтезированных соединений стабилизируют полимерные при­ садки к смазочным маслам.

Таким образом, в результате проведенных реакций кон­ денсации диалкиламинометильных производных алкилфено­ лов и моносульфидалкилфенолов с алкилгалоидами и хло­

126

ристым бензилом, получены и			охарактеризованы 16 новых
не описанныхJ /в		литературе	четвертичных аммониевых
соединений.
		ЛИТЕРАТУРА
1.	R e b o u l Е. С.	г. 1881, 93,423.
2.	S с h ш 1d t E j	H a r t m a n НЛС. A., 1904, 337, 116.

3.Патент США?2729636, 3.08.53.

4.Патент США 2547965, 23. 06.48—10.04.51.

5. К у л и е в А. М.,	М а м е д о в	Ф. Н., М у с а е в а Н. Ф„ А л и е в а
Р. Г. „Азерб. хим. ж -\,	1962, № 1, 93.		М у с а е в а	Н. Ф.	„Азерб.
6. К у л и е в А. М.,	М а м е д о в	Ф. Н.,
хим. ж.“ 1962, № 5, 63.;	Ма ' ме д о в	Ф. Н.,	М у с а е в а	Н. Ф.	.Азерб.
7. К у л и е в А. М.,
хим. ж.“ 1963, № 3, 37.	М а м е д о в	Ф. H.,';Mfy с а е в а		Н. Ф.	.Азерб.
8. К у л и е в А. М.,
хим. ж.“, 1964, № 1, 43.	№’ 159590, 15. XI 1962.
9. Авт. свид. СССР

А. М. КУЛИЕВ, А. М. ЛЕВШИНА,]А. Г. АБДУЛЛАЕВ, Р. Р. ШАРИФОВ

ПОЛУЧЕНИЕ МАСЛЯНЫХ КОМПОНЕНТОВ И МАСЕЛ ИЗ КАРАЧУХУРСКОЙ НЕФТИ ВЕРХНЕГО ОТДЕЛА И ИЗУЧЕНИЕ ПРИЕМИСТОСТИ ИХ К ДЕПРЕССОР-

НЫМ ПРИСАДКАМ

На приемистость масел и масляных фракций к присадкам большое влияние оказывает их групповой углеводородный состав. Поэтому вопрос изучения влияния присадок на мас­

ла различного углеводородного состава имеет важное		зна­
чение в подборе присадок для	улучшения тех или	иных
качеств масел.
Нами проводились исследования ряда масляных фракций
и масел, полученных из нефтей	бакинских месторождений,
с точки зрения изучения взаимосвязи их группового		угле­

водородного состава, эксплуатационных свойств и приемис­ тости их к различным присадкам; установлены некоторые зависимости [1].

В связи с вовлечением в масляное производство парафи­ нистых нефтей, которые, как известно, являются наиболее высококачественным сырьем для получения смазочных ма­ сел, интерес представляло изучение состава, свойств масел, полученных из этих нефтей, и приемистости их к различным присадкам.

Для исследований мы выбрали карачухурскую нефть верхнего отдела, из которой могут быть получены как ос­ таточные масла МС-20 и МК-22, так и дистиллятные, в част­ ности энергетические [2].

Исследование проводилось в направлении получения дис­ тиллятных компонентов и масел из карачухурской нефти верхнего отдела и изучения действия на эти дистиллятные компоненты и масла депрессорных присадок.

128

Для получения масла из мазута карачухурской нефти верхнего отдела была принята трехкомпоиеитиая схема. По этой схеме из мазута были получены дпа дистиллятных компонента, выкипающие при температурах 350—440°С, 440— 500°С и один остаточный компонент.

Исследование этих фракций показало, что они характе­ ризуются высокой температурой застывания (температура застывания первого компонента +5°С, второго +35°С и третьего +50°С), так как содержат значительное количество твердых углеводородов (4,85, 14,3 и 22,7% соответственно).

Из первого дистиллятного компонента были получены масла типа трансформаторного путем очистки его различ­ ными количествами серной кислоты с последующей нейтра­ лизацией кислых масел щелочью. Очистка кислотой осу­ ществлялась при температуре 20—25°С. После нейтрализации щелочью при температуре 75—80°С масла промывались во­

дой до натровой пробы	1 балл.	твердых углеводородов на
С целью изучения	влияния

физико-химические и эксплуатационные свойства масел и на приемистость их к присадкам была осуществлена депара­ финизация масел в растворе^смеси селективных растворите­ лей (смесь ацетона, бензола'и толуола, взятых в соотноше­ нии 35:35:30) при температуре —55°С.

Полученные путем перегонки в атмосфере углекислого газа депарафинированные масла освобождались от раство­ рителей. Температура застывания масел после депарафини­ зации снижалась до минус 42—минус 46°С.

Снижение индекса вязкости, повышение плотности и показателя преломления в результате депарафинизации ма­ сел связаны с удалением из них твердых парафиновых уг­ леводородов, а следовательно, с увеличением цикличности молекул депарафинированиого масла.

Из второго масляного компонента карачухурской нефти верхнего отдела было получено масло селективной очистки. С этой целью рафинат от очистки дистиллята фурфуролом депарафинировался в растворе селективных растворителей и подвергался доочистке кислотно-контактным способом (1% серной кислоты и 5% гумбрина). В результате селективной очистки, депарафинизации и доочистки изменялся состав дистиллята, что сказывалось на изменении физико-химичес­ ких показателей. Так, при селективной очистке второго компонента наблюдалось улучшение вязкостно-температур­ ных свойств, повышение молекулярного веса и снижение плотности и показателя преломления.

При депарафинизации рафината в растворе селективных растворителей значительно снижалась температура застыва­

л о —9

129

ния (на 60°С). При кислотно-контактной доочистке наблюда­ лось улучшение цвета масла, а следовательно, и стабильности.

Для получения остаточного масла из третьего компонента карачухурской нефти верхнего отдела проводилась деас­ фальтизация его в растворе пропана при соотношении сырья и пропана 1:5 (вес.). Полученный деасфальтизат подвергал­ ся селективной очистке фенолом (400%), содержащим 3% воды, и депарафинизации в растворе тройной смеси (метилэтилкетона, бензола и толуола, взятых в соотношении 45:35:20) при температуре —25°С. В результате депарафи­ низации температура застывания рафината снижалась на 64°С (от +50 до минус 14°С). В табл. 1 и 2 приведены физико-химические свойства масляных компонентов и полу­ ченных из них масел.

Нами изучено действие депрессорных присадок на полу­ ченные масляные компоненты и масла карачухурской неф­ ти верхнего отдела. В качестве депрессоров были взяты депрессатор АзНИИ (промышленный образец) и продукт конденсации моноалкилфенола с формальдегидом в соотно­ шении 4:3, продукты конденсации триалкилфенола и три- алкил-р-нафтола с формальдегидом, а также продукт конден­ сации триалкилфенола с 1,2-дихлорэтаном. Депрессорные присадки нового типа были синтезированы алкилированием фенола и (3-нафтола монохлорпроизводными грозненского парафина с последующей конденсацией соответствующих алкилпроизводных с формальдегидом в кислой среде и с 1,2-дихлорэтаном в присутствии хлористого алюминия [3].

Так как продукты конденсации высокомолекулярных алкилфенолов и алкил-р-нафтолов с формальдегидом и 1,2- дихлорэтаном являются соединениями нового типа, облада­ ющими эффективными депрессорными свойствами, опреде­ ленный интерес представляло изучение их-.депрессорного действия, по сравнению с действием депрессатора АзНИИ, на масляные компоненты и масла карачухурской нефти верхнего отдела, содержащие различное количество твердых парафиновых углеводородов.

В табл. 3 и 4 приведены данные по изменению темпе­ ратуры застывания масел, полученных из масляных компо­ нентов карачухурской нефти верхнего отдела, в результате депарафинизации и добавления депрессорных присадок.

Из приведенных данных видно, что при очистке различ­ ными количествами кислоты температура застывания первого масляного компонента изменяется незначительно, в то время как при депарафинизации очищенных масел из первого ком­ понента в растворе селективных растворителей температура застывания их снижается до минус 42—минус 46°С.

130