книги / Присадки к смазочным маслам (вопросы синтеза, исследования и применения присадок к маслам, топливам и полимерным материалам)

ной	воронкой. Хлораль	(1,1 моль)	прибавлялся	по кап­
лям	к перемешиваемой	диалкилдитиофосфорной		кислоте
(1,0 моль). Реакция присоединения			протекает в отсутствие

катализаторов, экзотермично. После окончания подачи хлораля смесь нагревалась до 96—98°С и выдерживалась при этой температуре 1,5 я.

С целью удаления непрореагировавших продуктов реак­ ционную смесь подвергали вакуумной перегонке. По этой методике диэтил-, дипропил-, диизопропил-, дибутил- и диизобутилдитиофосфорные кислоты были присоединены к хлоралю. Характеристика полученных соединений приведена в таблице.

Все полученные соединения—жидкости с очень резким запахом и хорошо растворимы-в минеральных маслах.

^Синтезированные соединения оказались весьма эффектив­ ными противокоррозийными, противоизносными и противо­ задирными присадками к смазочным маслам.

	ЛИТЕРАТУРА
1. А ф а н а с ь е в	И. Д. Синтез противоизносных присадок к маслам.
Сб. „Присадки к маслам и топливам". Гостоптехнздат, 1961.
2. С а н и н П. И.,	Ш е п е л е в а Е. С„ К л е й м е н о в Б. В. Химия

и применение фосфорорганическнх соединений. Труды второй конферен­ ции. Изд. АН СССР, 1961.

3.	С а н и н П. И., Ш е п е л е в а Е. С.. К л е й м е н о в Б. В. .Химия
и технология топлив и масел", 1960, № 8, 24.			У л ь я н о в а	А. Б., К л е й ­
4.	С а н и н	П. И., Ш е п е л е в а Е. С..
м е н о в Б. В.		Труды института нефти АН	СССР, т.	XIV. Изд. АН
СССР,	1960.

А. М. КУЛИЕВ, Г. Р. ГАСАНЗАДЕ, Н. П. МУСТАФАЕВ

СИНТЕЗ СМЕШАННЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ ОБЩЕГО ВИДА ArOP(SAr)2 и (ArO)2PSAr

Полные эфиры фосфористой кислоты типа (RO)3P впервые были получены в 1854 г. Раильтоном [1]. В 1883 г. была опубликована работа Ноака [2] „О фениловом эфире фосфо­ ристой .кислоты". Затем разными исследователями синтези­ рованы ненасыщенные алифатические фосфиты [3J, али­

фатические	арилфосфиты [4], арилалкилтиофосфиты [5|,
а также более сложные эфиры фосфористой кислоты.
Многие	представители этих соединений являются эффек­

тивными стабилизаторами полимерных материалов, полезными добавками к смазочным маслам, биологически активными веществами, инсектицидами и т. д.

Представители же таких смешанных полных эфиров фос­ фористой кислоты, которые одновременно содержат и фенок- си-, и тиофеноксигруппу, не изучены и в литературе не встречаются. Наша работа посвящена синтезу именно таких типов соединений и изучению их влияния на смазочные масла.

Для синтеза смешанных полных эфиров фосфористой кислоты указанных типов сначала как более простой был использован метод [5]—взаимодействие арилхлорфосфитов с ароматическими тиолами в присутствии органических осно­ ваний, таких как пиридин, триэтиламин. Но этим способом не удалось получить чистые вещества, так как одновременно получалась смесь смешанных арилтиофосфитов с полным эфиром арилтиофосфористой кислоты типа (ArS)3P. В отли­ чие от смешанных эфиров фосфористой кислоты, последние представляли собой кристаллические вещества.

Результаты анализа и молекулярные веса совпали с дан­ ными, вычисленными для соединений типа P(SAr)a. Напри­ мер, для трикрезилтиофосфита:

Найдено: М. В. 398,01, С 62,94%; Н 5,58%; S 23,24%; Р 8,15%.

Вычислено для C2,H21S3P: М.В. 400,57; С 62,97%; Н 5,28%; S 24,01%; Р 7,73%.

Образование полных тиоэфиров фосфористой кислоты, вернее, механизм замены ArO-группы на ArS-представляет теоретический интерес. В литературе мы не встречали сооб­ щения об этой замене в полных эфирах фосфористой кислоты. Имеющиеся данные относятся к замене карбонильной или эфирной связи кислорода на тиосвязь.

Например, при взаимодействии монокетонов с H2S в при­ сутствии органических оснований—морфолина или первич­ ных и вторичных аминов получаются дитиолы [6], т. е. связь

/	s -
С = 0 заменяется связью С<	_. Такой замены не происхо-

дит в присутствии алкоголятов металлов или щелочей. Авторы на основании проведенных опытов и исследований предпо­ ложили, что органические основания усиливают нуклеофильность реагента HSH и тем самым обуславливают замену

/	s _	. В других работах [7] говорится о замене
С = 0 на ОС

NS -

связи С—О связью С—S, механизм замены которых объяс­ няется влиянием индукционных сил.

Наблюдаемые нами замены АгО—Р связи на ArS—Р связь в полученных смешанных эфирах происходят, по-видимому, по механизму, приведенному авторами работы [6J, т. е. при взаимодействии ароматических тиолов с арилхлорфосфитами АгОРС12 и (АгО)2РС1 под влиянием органических оснований усиливается нуклеофильность ароматических тиолов, вслед­ ствие чего реакция протекает по следующей схеме:

ArOPCI2+2ArSH-fR3N —* ArOP(SAr)2+2[R3NH]Cl

ArSH+R3N — [R3NH]SR

(ArS)2POАг+ [R3NH]SАг — (ArS)3P+[R3NH]OAr

Удачным способом синтеза смешанных полных эфиров фосфористой кислоты типа ArOP(SAr)2 и (ArO)2PSAr оказа­ лось взаимодействие арилхлорфосфитов с арилтиолятамн в среде абсолютного эфира по следующей схеме:

ArOPCI2+2ArSK — ArOP(SAr)2-b2KCl и

(ArO)2PCl+ArSK — (ArO)2PSAr+ КС1

63

S'

											Т а б л и ц а 1
м			Выход,	Темп, кип., °С		<	20	MRD		Мол. вес.		С1,	%
		Формула
п/п			%	{мм)			nD	найд.	выч.	найд.	выч.	найд.	выч.
1		(CeH50 )a PCI	31,82	112-113	(0,3)	1,2438	1,5785	67,46	67,08	254,24	252,69	14,01	14,04
												14,21
2		СаНьОРС1а	38,22	90 (11)		1,3543	1,5612	46,64	46,56	192,48	195,00	35,95	36,36
												36,03
3		(пСН3СаН40 )аРС1	33,18	137-139	(0,3)	1,1899	1,5668	77,04	76,31	276,81	280,69	11,98	12,63
												12,36
4		пСН3СсН4ОРС12	41,37	79-80	(1)	1,3040	1,5542	51,39	51,18	211,17	209,03	33,61	33,92
												33,72
5	'	(мСН3СаН40 )3РС1	32,49	137—139 (0,3)		1,1901	1,5662	76,96	76,31	283,61	280,69	12,38	12,63
												12,69
6		мСН3СаН4ОРС13	40,17	79—80 (1)		1,3031	1,5552	51,50	51,18	206,74	209,03	33,27	33,92
												33,64

													Т а б л и ц а 2
			„2°	Мол. вес		M R D		Найдено, %				Вычислено,			%
№№	Формула	4 °
			n D	найд.	выч.	найд.	выч.	С	Н	S	Р	С	Н	S	Р
пп
1	О-фенил S, S-ди-, п-крезил
	фосфит	1,2030	1,6418 373.16		370,48	111,20	111,38	64,88	5,27	17,58	8,89	64,83	5,17	17,31	8,36
2	О-фенил S, S-ди-о-крезил	1,2041	1,6436	372,41	370,48 111,36		111,38	65,28	1	16,77	8,20	64,83	5,17	17,31	8,36
	фосфит								5,51
3	О-фенил S, S-ди-п-ксилпл	1.1892	1,6366	400.27	398,53	120,51	120,62	66,21	6.17	15,59	7,65	66,30	5,82	16,10	7,77
	фосфит
4	О, О-дифенил S-n-крезил	1,1886	1,6128	338,17	340.39	99.66	99,48	67.80	1	9,55	8,63 67,04		5,03	9,42	9,1
	фосфит								5,76
5	0,0-днфепил S-o-крезил	1,1956	1,6155 337,20 340,39			99,42	99,48	66,39	4,87	9,56	9,16	67,04	5,03	9,42	9.1
	фосфит
6	О, О-дифенил S-n-ксилил	1,1831	1,6077 357,12		354,41	103,52	104,10	67,50	5,70	8,85	8,52	67,78	5,40	9,04	8,74
	фосфит
7	О -n-крезил S, S-ди-п-кре-	1,1928	1,6326	380,43 384,51		115,08	116,10 66,02 5,14			16,13 7,74 65,60			5,51	16,94	8,06
	знл фосфит
8	О-м-крезил S,S-ди-п-крезил	1.1912	1.6330	386.91	384,51	115,30	116.00	65,18	5,70	15,96	8,20	55,60	5.51	16.94	13,06
	фосфит
9	О, О-ди-п-крезил S-n-крезил	1,156)	1.6005	371,60	368,44	109,17	1C8.72	67,60	5,59	8,29	В,19 !58,46 15,76			8,70 13.41
	фосфит
10	О, О-ди-п-крезил S-o-кре­	1,1568	1,6014 370,85 368,44			109,18	108,72 69,09 6,40			8,45	8,52 I58.46 15,76			8,70 15.41
	зил фосфит

Нужные для данной реакции хлорангидриды арилфосфористых кислот, получали взаимодействием треххлористого фосфора с соответствующими фенолами [5].

Как видно из табл. 1, физико-химические характеристики указывают на чистоту синтезированных хлорангидридов.

Синтез 0,0 - дифенил S г п крезил фосфита

В трехгорлую колбу, емкостью 150 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной ворон­ кой, предварительно до половины наливают абсолютный эфир, а затем помещают 0,11 г>моль n-тиокрезолята калия. К смеси при перемешивании прибавляют по каплям 0,1 г-моль 0,0- дифенилхлорфосфит, растворенный в 20 мл абсолютного эфи­ ра. Свободный конец холодильника и верхнее отверстие капельной воронки должны быть замкнуты трубками с хло­ ристым кальцием. Во время реакции температура в колбе поддерживается до 20°С. После окончания подачи 0,0-дифе- нилхлорфосфита реакционная смесь перемешивается при 20—25°С еще 40—45 мин (пока в органической фазе смеси перестанет обнаруживаться ион хлора). Осадок отделяется фильтрованием, после чего отгоняется эфир. Остаток пред­ ставляет собой подвижную маслянистую жидкость слабо­ желтого цвета, хорошо растворимую в эфире, бензоле, угле­ водородах; не растворимую в воде.

Все остальные соединения получались аналогичным обра­ зом. Выходы полученных соединений составляли 80—94%. Константы полученных веществ приведены в табл. 2.

Выводы

Получены и охарактеризованы 10 соединений смешанных эфиров фосфористой кислоты, не описанные в литературе; установлена замена ArO—Р связи на ArS—Р связь в реак­ циях получения эфиров фосфористой кислоты взаимодейст­ вием тиофенолов с арилхлорфосфитами в присутствии орга­ нических оснований.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ra i l t on. Ann., 1854. 92. 348.

2.No ас k. Ann., 1883. 218. 85.

3.З о р о а с т р о в а В. M. Диссертация. Казань. 1945.

4.	Т. М 11 о b е n d г k i. К . S г u 1 g е n.' Cliem. Polska 1917, 15.			66.
5.	L. Е. G o v e t t e .	Ам. патент. 3037043;	РЖ Химия, 1963,	реф. 20
НЗ 12 п.		идр. Anqew cliem., 1963, 21, 75, 1011—10.14,
6.	M a y e r R o l a n d
7.	Ш о с т а к о в с к и й	Ф. М. и др. ЖОХ,	1964, вып. 5, 1686;	вып. 9,
2837.

И. М. ОРУДЖЕВА, Ш. М. НОВРУЗОВ

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛНЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ РАЗЛИЧНЫХ АЛКИЛЦИКЛОГЕКСАНОЛОВ

Эфиры фосфористой кислоты предельных одноатомных спиртов получают взаимодействием алкоголята натрия с трех­ хлористым фосфором, а также при действии треххлористого фосфора на спирты в присутствии пиридина в среде сухого эфира [1].

В литературе известно лишь получение трициклогексилфосфита (CGHnO—)3Р взаимодействием хлорангидрида дициклогексилфосфористой кислоты с .циклогексанолом в при­ сутствии третичного амина [2|.

Нашей целью являлся синтез подобных соединений на основе алкилциклогексанолов, которые мы получали путем гидрирования соответствующих алкилфенолов в присутствии катализатора никель на кизельгуре [3|.

И. Д. Зелинский [4] использовал никелевый катализатор для получения циклогексанола гидрированием фенола при температуре 200°С. Аналогичным путем гидрируются о-, м-у п-крезолы и другие алкилфенолы [5].

Алкилциклогексанолы применяются как растворители, пластификаторы, а также являются ценными промежуточны­ ми продуктами в производстве присадок к смазочным мас­ лам. Так, при взаимодействии пятпсернистого фосфора с циклогексанолом и метилциклогексанолом получаются произ­ водные дитиофосфориой кислоты, бариевая соль которых является многофункциональной присадкой к смазочным мас­ лам [6].

Исходным сырьем для гидрирования являлись о-, м-, д-крезолы, «-изопропил-, «-третичнобутил-, «-третичноамил- фенолы и алкилфенол, вырабатываемый химической промыш-

67

ленностыо. Для гидрирования в качестве катализатора использовали никель на кизельгуре.

Реакция проводилась во вращающемся автоклаве ем­ костью 1 л у обогреваемом электрической печью.

В автоклав загружались 1,2 г-моль алкилфенола и ката­ лизатор в количестве 10—15% от веса гидрируемого алкил­ фенола.

После этого из реакционной зоны с помощью водорода вытеснялся воздух. Температура поддерживалась в пределе 180—200°С. Начальное давление водорода 105—110 атм. Завершение процесса гидрирования определялось по пре­ кращению поглощения 3,6 г-моль водорода.

По окончании гидрирования продукты реакции отделя­ ются от катализатора путем фильтрации. Для удаления не вступивших в реакцию алкилфенолов продукты гидрирова­ ния растворяли в бензоле и обрабатывали 40 м л 20%-ного водного раствора едкого натра.

После отделения незначительного количества осадка фильтрат промывается водой до нейтральной реакции про­ мывных вод и высушивается над безводным сернокислым натрием.

После отгонки растворителя-бензола продукты гидриро­ вания о-, м-, п-крезолов путем перегонки из колбы с рек­ тификационной колонкой (20 теорет. тарелок) разделяли на соответствующие фракции. Остальные продукты гидрирова­ ния отделяли от побочных продуктов реакции путем двух­ кратной вакуумной перегонки.

При перегонке продукта гидрирования «л-третичнобутил- фенола в приемнике закриссталлизовался 4-третичнобутил- циклогексанол, имеющий температуру плавления 76—77°С.

Выход спиртов составляет от 75 до 80% на взятые исход­ ные продукты. Физико-химические свойства этих спиртов приведены в табл. 1. Таким же путем на базе промышлен­ ного алкилфенола был получен соответствующий алкилциклогексанол со следующей характеристикой: (фракция 230—

320°С): средний молекулярный вес 233;			п™1,4635; d f 0,9016.
Синтез эфиров фосфористой кислоты осуществлялся в
следующих условиях.	В	трехгорлую	колбу загружалось
0,1 г-моль алкилциклогексанола и ОД			г-моль триэтиламина
в растворе сухого бензола,		по охлаждении смеси до 5—6°С
по каплям прибавлялось		0,04 г-моль	треххлористого фос­
фора, взятого в растворе бензола.
После подачи всего	количества треххлористого, фосфора

реакционная смесь Выдерживалась еще 30—40 мин при той же температуре. Затем осадок—(C2H5)3N-HC1) был отфиль­ трован. Фильтрат подвергался перегонке для удаления рас-

68

Наименование

соединений

1

2-Метилциклогек- санол

З-Метилциклогекса- нол

4-Метилциклогекса- нол

Формула

2

ОН / \ СН3

1-1

\ /

ОН / \

1Н|сн3 \ /

ОН / \

W

Температура кипения, °С

пайд. лит.

3 4

					Т а б л и ц а		1
		Мол.	вес	Мол. реф­		Гидроксиль­
	J20			ракция,		ное число
«т5				MRD		ОН%
	Р 4
		пайд.	выч.	найд.	выч.	найд.	выч.
5	6	7	8	9	10	11	12

164—165 164.5-165,5 1.4622 0,9324 1135 114 33,547 33.851 14,78 14.91

173—174,5 173-174 1,4562 0,9212 116

114 34,267 33,851 14,67 14,91

173-175 172,5-173 1,4590 0,9160 112,9 114 33,712 33,851 14,83 14,91

СН3

О к о н ч а н и е т а б л и ц ы 1

1

4-Избпропилцикло- гексанол

4-Третичнобутил- циклогексанол

4-Третичноамнл- циндогексанол

2	3		5	6	7	8	1	9	10	11	12
							1
ОН
f t	60°С		1,4659	0,9221	142,8	142	42,947		43,087	11,65	11,97
1 Н | .	(2,5	мм)
С ^ С Н (С Н 3)2
о н
/ \	50°С
l Hl	(1,0	мм)	-	-	158,8	156			-	10,64	10,89
к
о н	60°С
/ \			1,4628	0,9206	173,5	170	51,917		52,323	9,94	10,00
	(1,0	мм)

м

х05П11