книги / Нефтяные дисперсные системы
..pdfкоторому закону. В этом случае требуются дополнительные предположения о физической природе дисперсной системы.
Рентгеновское и нейтронное рассеяние. Методы рентгенострук турного и нейтроноструктурного анализа представляют собой дифракционные методы. Рентгеновские лучи — это электромаг нитные волны большой энергии. Длины волн их лежат в интер вале от 0,05 до 0,20 нм. Нейтроны — незаряженные микрочас тицы, обладающие массой покоя. Для пучков нейтронов соот ветствующие им длины волн лежат в пределах 0,1 — 1,0 нм. Рентгеновское излучение рассеивается электронами атомов и молекул. Интенсивность рассеянного излучения фиксируется каким-либо способом и характеризует электронную плотность. Рассеяние рентгеновских лучей на ядрах оказывается прене брежимо малым. В свою очередь, нейтроны рассеиваются яд рами атомов. При этом упругое рассеяние медленных нейтро нов позволяет изучать атомную структуру вещества, а неупру гое используется для изучения динамики частиц. Механизмы рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов похожи.
Экспериментально определяется не амплитуда рассеянной волны, а поток энергии или частиц, пропорциональный ее квад рату. В рентгеноструктурном анализе вводится специальная функция I(s), называемая интенсивностью рассеяния или диф ференциальным сечением рассеяния (для дифракции нейтро нов). Размерность этой функции — квадрат длины. Обычно ре шается обратная задача по восстановлению распределения рас сеивающей плотности по измеренной экспериментально функ
ции I(s). Величина 5 = - ^ - sin — связывает угол рассеяния 0 с
длиной волны А,. Малоугловое рассеяние позволяет изучать дис персные системы, размеры частиц в которых значительно боль ше межатомных расстояний и составляют от 1 до103 нм. Рас сеянное излучение [147] в этом случае концентрируется в обла сти малых углов (малых значений параметра s). Достаточно полная информация может быть получена при регистрации картины рассеянного излучения примерно до st& 2n/d (d — ха рактерный размер). Для коллоидов (103—1 нм) требуются из мерения интенсивности до 5=0,06—6 нм-1 или, если длина вол ны составляет 0,154 нм, по углам 0 = 0,008-^8°. Метод позволя ет определять дисперсные структуры вне зависимости от при роды составляющего их вещества, поскольку неоднородности атомного масштаба в малоугловой области не сказываются. Зависимость интенсивности представляется формулой Гинье
I(s) = |
/ ( 0 )e _ sV V 3 , |
где /( 0 ) — интенсивность рассеяния |
в нулевой угол; ге — радиус инерции |
частицы относительно ее центра масс.
Величину те определяют по наклону прямолинейного участка зависимости ln /(s ) от s2. В работе [147] приведены формулы, связывающие радиус инерции с геометрическими размерами некоторых простых форм частиц. Грубой оценкой размеров час
101
тиц ге может служить угол 0тах, при котором интенсивность рассеянного излучения практически равна нулю. Связь дается формулой Втах= \/г.
Для проведения нейтронографических исследований исполь зуется несколько иная экспериментальная техника. При рассея нии на дисперсной частице пучка нейтронов суммарная интен сивность складывается из когерентной и некогерентной состав ляющих. Когерентная составляющая обусловлена упорядочен ным расположением ядер атомов. В некогерентном рассеянии сказывается беспорядочность расположения ядер. Рассеяние нейтронов применяется для анализа веществ, обладающих маг нитными свойствами (парамагнетики). Если магнитные момен ты атомов разориентированы, то рассеяние является диффуз ным. Анализ данных по нейтронному рассеянию дает инфор мацию о степени упорядоченности атомов парамагнетика. Сле дует отметить, что для анализа жидких дисперсных систем наи более подходящим является рентгеноструктурный анализ.
Электронная микроскопия. Методы электронной микроскопии также относятся к дифракционным методам анализа структу ры.-Изучаются дифракционные картины, возникающие при рас сеянии пучков ускоренных электронов на частицах дисперсной фазы. В настоящее время увеличение достигает 106 раз. Элект
роны— микрочастицы, |
подчиняющиеся |
законам |
квантовой ме |
ханики. Длина волны |
электронов, прошедших |
ускоряющую |
|
разность потенциалов |
U, определяется |
следующей формулой |
X = hriimtfU,
где h — постоянная Планка; то — масса электрона; е — заряд электрона.
/Меняя напряжение, оказывается возможным менять длину волны и, соответственно, разрешающую способность микроско пов. Если применяются достаточно большие напряжения, необ ходимо учитывать релятивистские поправки. Таким образом, длины волн лежат в пределах 0,001 < А < 0 ,10 нм [148]. Различ ные модификации электронных микроскопов позволяют разре шать детали объектов до 0,1 нм. При изучении размеров час тиц в дисперсионных средах такое высокое разрешение не тре буется, поэтому используются обычно небольшие напряжения. Исследование малых частиц позволяет получить информацию об их внешней форме и структуре. Изображение фотографиру ется и по нему определяется угол рассеяния электронов 0, свя занный с размером чистицы г простым соотношением: Q=X/r.
Следует отметить, что пучки электронов сильно взаимодей ствуют с веществом. Максимально допустимая толщина образ цов составляет всего лишь несколько микрон. Это обстоятель ство в значительной степени ограничивает возможности метода для изучения жидких дисперсных систем. Обычно изучаются мелкокристаллические образцы, наносимые на специально об работанные подложки. Использование медленных электронов, проникающих только в верхние слои подложки, позволяет про-
102
т
а
Рис. 22. Зависимость массы |
осадка т от времени т |
для монодисперсной (а) |
|
н полидисперсной |
(б) систем |
||
водить анализ явлений |
адсорбции, |
формирования поверхност |
|
ных слоев и кристаллизации. |
|
седиментационного |
|
Седиментационный |
анализ. Методика |
анализа подробно описана в [ 117J. Седиментация — это оседа ние частиц дисперсной системы в поле силы тяжести или цент робежном поле. Движение частицы происходит под действием этой силы и силы вязкого трения, пропорциональной скорости частицы. При этом установившаяся скорость движения прямо пропорциональна квадрату радиуса частиц. Рабочая формула для расчета имеет вид
где т) — вязкость дисперсионной среды; (d—do) — разность плотностей дис персной фазы и дисперсионной среды; Н — высота сосуда; g — ускорение силы тяжести; t, — время оседания частиц.
Время tr измеряется по моменту прекращения изменения массы осадка р на чашечке динамометра в сосуде (рис. 22). Это время соответствует времени оседания всех частиц. Метод применим и для полидисперсных систем, частицы дисперсной фазы которых распределены по некоторому закону f(r). При этом также измеряется зависимость массы выпавшего осадка от времени
}{г)-----2[2(d - d*)gHbnH)\'t4»*d*plpm*ldt*.
По значению второй производной относительной массы осадка Р/Ртях от времени для любого момента времени оказывается возможным определение величины f(r). Седиментационный ана лиз применяется лишь для систем с размерами частиц 1— 100 мкм. При меньших размерах начинают сказываться законо мерности броуновского движения.
В высокодисперсной коллоидной системе вследствие конку ренции процессов седиментации и диффузии устанавливается
Юз
Рис. 23. Устройство кондуктометрического датчика прибора фирмы «Coulter»:
/ — стакан; 2. |
/7 — электроды; |
3 — предварительный усилитель; |
4 — регулятор вакуума; |
||
5 — мешалка; |
6, 18 — верхний |
и боковой крапы; |
7 — емкость с |
диафрагмой; |
8 — отстой* |
ник; 9 — вакуумный насос; 10—13 — контакты; |
14 — манометр; |
15 — склянка |
для слива |
||
|
промывной жидкости; 16 — микроотверстие |
|
седиментационно-диффузионное равновесие, т. е. распределение частиц вдоль направления поля по некоторому закону. Время установления этого равновесия оказывается обратно пропорцио
нальным пятой степени размера частиц. Для |
частиц меньше |
|
0,1 мкм оно может достигать нескольких лет. |
гравитационного |
|
Методика усовершенствуется |
при замене |
|
поля центробежным, создаваемым |
с помощью |
ультрацентри |
фуг. Ускорение, получаемое на этих установках, достигает зна чений 105— 106g [117]. Для сферических частиц в ультрацент рифугах выполняется соотношение
5 = 2r(d — d0)/(9ti) = A//(/oAf<o*),
где S — константа седиментации; f0 — расстояние, на котором находится час тица в начале осаждения; А/ — расстояние, которое она проходит за время А<; <й — частота вращения ротора.
Ультрацентрифугирование позволяет определять размеры час тиц от единиц нанометров до долей микрона.
Другие методы. В работе [149] описана установка для оп ределения размеров частиц от 1,2 до 38 мкм. Схема прибора ТА-11 «Coulter» представлена на рис. 23.
Кпластинам 2 и 17 прикладывается разность потенциалов.
Всистему добавлено небольшое количество электролита для обеспечения электрической проводимости. Сосуд 7 откачивает
104
ся, что обеспечивает всасывание исследуемой коллоидной систе мы из сосуда 8. В момент прохождения частицей точно калиб рованного отверстия в сосуде 7 электрический ток падает. Им пульс напряжения, несущий информацию о размере частицы, регистрируется в специальном устройстве и обрабатывается.
Ряд методов основывается на адсорбционных свойствах дис персий. Это адсорбционно-ситовой метод, гель-проникающая хроматография [5, 65J. Информация о размерах частиц может быть получена также с помощью дериватографии [150], тоно метрии, оптической микроскопии, вискозиметрии.
При изучении поверхностных слоев |
применяется эллипсо- |
метрия — поляризационный оптический |
метод. Возможно экс |
периментальное определение толщин слоев и их локальных ха рактеристик (плотность, концентрация, показатель преломле ния) [151J. Описанные методы позволяют регистрировать дис персные системы, вещество дисперсной фазы которых находит ся в конденсированном состоянии. Если же это пузырьки пара, то проводится их фотографирование под микроскопом.
Все методы, основанные на кинетических свойствах частиц, позволяют определять размеры ядер дисперсных частиц вместе с адсорбционно-сольватными слоями. Дифракционные методы анализа связаны с различием рассеивающей плотности дисперс ной фазы и дисперсионной среды и, по-видимому, должны дать возможность раздельного определения размеров ядра и адСорб- ционно-сольватного слоя. Однако такие работы не проводились. В общем случае наиболее полная информация будет получена только при комбинировании различных методик.
Нефтяные дисперсные системы в целом являются полидисперсными и характеризуются некоторыми функциями распреде ления по размерам. Можно вводить функцию распределения поразному, выбирая соответствующий параметр. Это может быть линейный размер, объем частиц, число молекул, образующих частицу, молекулярная масса всего агрегата. Если Х \ — значе ние этого параметра, a f( x ) — функция распределения по этому параметру, то f(x)dx — вероятность того, что величина х лежит в пределах от xi до x {-\-dx. Выражение
п(хх) = $ f(x)dx
о
дает долю молекул, для которых х ^ х ь Известная функция рас пределения позволяет определить среднее значение. При этом средние значения для функций распределения по различным параметрам (например, по молекулярным массам и числам мо лекул) различны. Физическое отличие между средними значе ниями сводится к характеру эксперимента, с помощью которого они определяются. Функция распределения может иметь не сколько максимумов. Последовательное определение средних значений, соответствующих распределениям по различным па-
105
Флокулы
Мон омер
M i c e l l e |
Biggest |
Superm icelle |
|
|
supermicelle |
Рис. 24. Схема агрегации |
молекул [153] |
раметрам, позволяет судить о ширине распределения. Среднее значение размера можно рассчитывать по формуле
оо
Гс = $ rf( x)d x .
О
Более детальную информацию о функции распределения позво ляют получить моменты распределения.
Нефтяные дисперсные системы, в которых дисперсную фазу составляют асфальтено-смолистые вещества, являются полидисперсными. Результаты определения размеров различными ав торами достаточно близки друг другу [152—156J. Так, методом малоуглового рассеяния определялась форма и распределение но размерам асфальтеновых агрегатов в органических раствори телях [153J. В основном образуются коллоидные растворы с частицами сферической формы. Основную массу составляют частицы диаметром 2,2—3,8 нм, и они образуются при ассоциа ции 3—5 полиароматических молекул (размер мономерных еди ниц 1,5—2,0 нм) и удерживаются водородными и я —я-связями. Более крупные частицы, диаметром 8—10 нм, возникают под действием лондоновских сил притяжения путем ассоциации «ос новных» агрегатов. Эти частицы могут образовывать еще более крупные агрегаты диаметром 22 нм. В отдельных объектах ме тодами электронной микроскопии обнаружены частицы разме ром 300—400 нм. Однако доля больших частиц не превышает
5— 12%. Авторы |
[155] исследовали модельные асфальтеносо |
||
держащие дисперсии. Основу |
коллоидной |
структуры исследо |
|
ванных объектов |
составляют |
агрегаты |
радиусом 0,7—3,0 нм. |
Их число на 9—12 порядков больше, чем частиц радиусом 40— 60 нм. Агрегаты имеют сферическую форму и присутствуют в растворе в свободно-дисперсном состоянии. В битумах [154] ядро частиц дисперсной фазы составляют асфальтены. Диаметр всех исследованных первичных агрегатов равен 2,0 нм. Обна ружено, что функция распределения частиц по размерам имеет два максимума. Первичные агрегаты, представляющие собой пачечные структуры, близки по форме к сферическим. В рабо те [153] приводится схема процесса такой многоступенчатой агрегации (рис. 24). Одиночные молекулы агрегируют друг с другом. На следующем этапе происходит объединение первич ных агрегатов (micelle, по терминологии авторов) во вторич-
Рис. 25. Зависимость объемов надмолекулярных структур V от температу ры t при 35%-й концентрации ДКО в ЛКГ:
1 — нагревание; 2 — охлаждение
Рис. 26. Изменение диаметра частиц дисперсной фазы D от содержания ДКО в смеси с ферганским гудроном С
ные (supermicelle). Затем появляются более крупные надмоле кулярные образования (biggest supermicelle). Но и эти обра зования взаимодействуют друг с другом, флокулируют и в ито ге выпадают в осадок. Результаты проанализированы автора ми на ЭВМ. Обнаружено, что коэффициенты доверия при допу щении сферичности частиц являются максимальными. Причем молекулы в первичном агрегате располагаются не параллельно друг другу, а под углами. Размер всех агрегатов может менять ся в зависимости от внешних условий.
Методом поляризованной люминесценции определены объ емы люминесцирующих частиц асфальтенов в технических сме
сях — растворе дистиллятного крекинг-остатка (ДКО) в лег |
|
ком каталитическом газойле |
(ЛКГ) [157J. Получены концент |
рационные и температурные |
зависимости объектов. Изучение |
зависимости от температуры проводилось в температурном ин
тервале от 20 до 65 “С. Выбор |
интервала обусловлен тем, что |
температура застывания ДКО |
в макрофазе составляет 30 °С. |
По-видимому, должна существовать связь между отклонением
температур фазовых |
переходов от равновесных и значениями |
|||
радиусов частиц и толщины |
сольватных оболочек. Характер |
|||
зависимости радиуса |
частиц |
от температуры |
для |
различных |
концентраций ДКО |
одинаков. Наблюдается |
максимум значе |
||
ний вблизи 30 °С. Однако различным концентрациям |
ДКО со |
|||
ответствуют различные значения температуры |
максимума. Ис |
следования проводились как при нагревании, так и при охлаж дении. Качественно характер зависимостей совпадает, однако значения объемов, полученные при охлаждении, меньше. Наблю дается температурный гистерезис (рис. 25). Когда концентрация
ют
дистиллятного крекинг-остатка становится очень высокой (50%), на температурной зависимости объемов частиц обнаруживается второй максимум (рис. 26). Получены зависимости диаметров частиц от относительного содержания дистиллятного крекингостатка в смеси с гудроном [158]. Размеры определены методом оптической микроскопии.
Работа [159] посвящена исследованию структур ассоциатов (по терминологии авторов) асфальтенов, их физических и хими ческих свойств. Изучены переходы в анизотропную фазу в тя желых нефтепродуктах при их нагреве до 400—500 °С. При на гревании наблюдается образование мезофазы с размерами по рядка микрон.
Комплекс методов применен авторами [160] при определе нии молекулярной массы и размеров ассоциатов асфальтенов в смесях углеводородных растворителей. Расхождения в резуль татах, полученных различными методами, объясняются полидисперсностью изучаемых систем. Причем существует равнове сие между разными формами ассоциатов с непрерывным пере ходом от мелких частиц к более крупным.
Обзор свойств, состава и методов анализа дисперсных си стем, в которых дисперсная фаза состоит из асфальтенов, дан в
работе |
[161]. Размер частиц в системах |
колеблется от 1 до |
10 нм. |
В целом они являются термодинамически метастабиль- |
|
ными |
коллоидными растворами. Размер |
агрегатов, состоящих |
из разнородных молекул, является функцией природы раство рителя, температуры и других факторов.
Вряде экспериментальных исследований делается попытка установления корреляции между немонотонным изменением размеров частиц в нефтяных дисперсных системах и их макро скопическими свойствами. В [162] исследовано изменение сред него диаметра дисперсных частиц в смеси узеньской и каламкасской нефти; размер частиц меняется от 0,5 до 2,5 мкм. Про центное содержание каламкасской нефти, при котором обнару живается минимум размера частиц, оказывается близким к то му, при котором достигается минимум вязкости смеси.
В[163] проведено изучение влияния добавок технического углерода на размеры дисперсных частиц в этих нефтях. Разме ры частиц, определенные методом фотокорреляционной спект роскопии, меняются от 0,4 до 1,2 мкм. Авторами [164] изучен мазут, полученный из смеси западно-сибирских нефтей. Пока зано, что размер частиц меняется экстремально в зависимости от добавки модификатора. Измеренные значения лежат в пре делах от 0,10 до 0,15 мкм. При одной и той же концентрации добавки достигается минимальное значение размеров частиц, структурной вязкости мазута и максимум выхода вакуумного газойля.
Измерения с помощью счетчика «Coulter» [165] позволили изучить изменение функции распределения частиц по размерам в мазуте при добавке модификатора. Сделан вывод о возмож-
108
пости интенсификации процесса вакуумной перегонки мазута путем создания условий, когда дисперсные частицы имеют ми нимальные размеры. Изучена проводимость смесей гудрона с добавками дистиллятного крекинг-остатка и смолы пиролиза [166J. При близких значениях концентраций добавок наблюда ются как экстремальные значения размеров дисперсных час тиц, так и проводимости в диэлектрической проницаемости. Ценность результатов этих работ снижает то, что определение
размеров |
проводится |
в разбавленных |
растворах, |
а изучение |
|
макроскопических характеристик |
проводится без |
разбавления |
|||
растворителем. |
|
|
|
|
|
Проведено исследование процессов ассоциации и фазообра- |
|||||
зования |
в растворах |
асфальтенов |
[167J. Получены данные о |
||
размерах |
асфальтенов |
в циклогексане |
и толуоле. При малых |
концентрациях асфальтенов (2—4% мае.) размеры асфальтеновых частиц в толуоле составляют 5 нм, в циклогексане — 2 нм. Увеличение концентрации асфальтенов приводит к примерно од ним значениям размеров частиц (10— 13,5 нм) в этих раствори телях. Для бинарного растворителя толуол — к-гектан изучена кинетика изменения размеров частиц при различном соотноше нии компонентов растворителя. Полученные данные позволили сделать вывод о характере зависимости коэффициента поверх ностного натяжения от радиуса кривизны.
Изучение влияния различных внешних воздействий на усло вия формирования дисперсий фазы при кипении (пузырьки па ра) в нефтяных смесях приведено в работе [168].
Процессы формирования дисперсных частиц в смесях пара финов, кристаллизации и выпадения в осадок описаны в книге [45J. Проведенный краткий обзор экспериментальных данных показывает, что современные методы анализа успешно приме няются для изучения коллоидного строения нефтяных дисперс ных систем. Применение различных методов к одной системе может дать возможность определения как размеров ядер частиц, так и толщин сольватных оболочек и их влияния на макросвой ства продуктов.
3.4. Экстремальные изменения размеров ССЕ и теория регулируемых фазовых переходов
При определенном групповом составе и совокупности внешних условий НДС имеют оптимальную структуру, приводящую к появлению экстремумов (максимальных или минимальных зна чений) в изменении ее физико-химических и технологических свойств. Переход в экстремальное состояние является следст вием изменения размеров ядра и адсорбционно-сольватного слоя ССЕ и их состава, влекущим за собой соответствующие измене ния поверхности раздела фаз и межфазной поверхностной энергии.
109
В общем случае ССЕ, возникшие в НДС в результате фазо вых переходов, находятся в динамическом равновесии с диспер сионной средой. Изменение ядер и адсорбционно-сольватных слоев ССЕ при внешних воздействиях происходит по опреде ленным законам. Запишем выражение для потенциала Гиббса, характеризующего НДС при допущении, что энергетические взаимодействия молекул среды друг с другом и молекул ад сорбционно-сольватного слоя между собой практически одина ковы
A G = f i( V — л 4 я г» /3 ) + / гя 4 я г 7 3 + л 4 я г*7 , |
(1 1 ) |
где V — полный объем НДС; п — число ССЕ; г — радиус ядра ССЕ; / 1, f t — удельная объемная энергия соответственно дисперсионной среды и дисперс ной фазы; о — поверхностное натяжение на границе ядро — сольватный слон ССЕ.
Состояние равновесия |
определяется |
минимумом |
энергии |
Гиббса |
о, отсю да г = |
|
|
(<ЭД G/дг) I /ь f2t а . „ = |
2 o /(/i — / 2) , |
(12) |
(вторая производная потенциала Гиббса в этой точке положи тельна, что указывает на наличие минимума). Полученная фор мула верна и для ССЕ с ядром в виде пузырька, хотя в этом случае молекулы взаимодействуют внутри ядра и слабее, но радиус кривизны остается отрицательной величиной.
Исследуем полученную зависимость радиуса ядра ССЕ от удельной объемной энергии среды (ft), т. е. от влияния различ ных внешних условий: изменения состава-растворителя, темпе ратуры и т. д. В предельном случае при f i= 0 из формулы (12) следует, что гк——2а//г. Физически этот случай не реализуется, так как соответствует отсутствию межмолекулярных взаимо действий между молекулами среды. И вместе с тем, он выража
ет физическое условие, что |
радиус г не может быть |
меньше |
|
значения гк. |
|
приводит к изменению |
|
Следует отметить, что изменение ft |
|||
как / 2, так и о. Наибольший |
интерес |
представляют процессы, |
|
связанные с изучением поведения ССЕ в дисперсионной |
среде. |
Назовем эти процессы первичными в отличие от вторичных, ко торые характеризуют изменения внутри ССЕ. В первом при ближении будем считать, что отношение off г меняется не резко.
Для расчета гк предложен ряд формул [169], но при их вы воде не учитывалась объемная энергия дисперсионной среды. Учитывая, что зависимость и от г проявляется при очень малых
значениях |
г [123J, преобразуем |
формулу |
(12) |
к виду |
|
Г = Гк/| 1 — U !h\. |
|
(13) |
|
Из уравнения (13) следует, |
что при Л =/2 |
значение г—►оо. |
||
При |/ ( | с |
| ^21 (удельная энергия |
межмолекулярных взаимодей |
||
ствий в среде меньше удельной энергии |
взаимодействия фазы) |
и при | / i | > | / 2| (среда характеризуется большими удельными
110