книги / Нефтяные дисперсные системы

Рис. 27. Экстремальная зависимость радиуса частиц г от отношения объем­ ных энергий межмолекулярных взаимодействий дисперсионной среды и дис­ персной фазы

Рис. 28. Полиэкстремальная зависимость радиуса частиц г от отношения объемных энергий межмолекулярных взаимодействий дисперсионной среды и дисперсной фазы fi/f2

энергиями взаимодействий между молекулами по сравнению с

аналогичными взаимодействиями	в фазе) ядро ССЕ	находится
в метастабильном состоянии, при	этом чем сильнее	отличают­

ся удельные величины f1 и /о, тем меньше его радиус. Следует отметить, что формула (12) получена при условии постоянства частичной концентрации дисперсной фазы в НДС и соответст­ вует наличию в системе теплового и механического равновесия.

Рассмотрим более подробно область значений радиусов г при близких значениях удельной объемной энергии дисперсион­ ной среды и дисперсной фазы Когда радиус ядра ССЕ становится достаточно большим, то вследствие близости вели­ чин fi и / 2 возможно самопроизвольное диспергирование этих крупных частиц на более мелкие в соответствии с уравнением Ребиндера — Щукина. Оценим величину максимально возмож­ ного значения радиуса образующихся частиц. На основе усло­ вия самопроизвольного диспергирования имеем

Гшах = (Т*77(4ло)]“^

где к составляет для реальных дисперсий 10-^-20. Превышение этого значения приводит к термодинамической нестабильности вследствие отклонения потенциала Гиббса от равновесных зна­ чений. Поведение кривой вдали от области объясняет­ ся на основе соотношения (13), а вблизи этой точки появляются

ограничения на максимально			возможный	размер		частиц
(рис. 27).	поведения	радиусов ССЕ был проведен			без	учета
Анализ
сольватной	оболочки.	Молекулы,	находящиеся	в	сольватной

оболочке, взаимодействуют друг с другом с энергиями, отлича­ ющимися как от энергий взаимодействия молекул в дисперси­ онной среде, так и в дисперсной фазе. Кроме того, наличие ад­ сорбционно-сольватного слоя требует учета зависимости по­ верхностного натяжения от радиуса кривизны раздела фаз и

ill

толщины поверхностного слоя. Для поверхностного натяжения используем уравнение П. Толмена

г	/
ln_o_= Г (2/Цг«)(1+А/г+А»/Зг») ^	j

°°	i 1 + 7 (H-A/r+ft*/3r*) ’

j

где Go — поверхностное натяжение	на плоской	поверхности раздела /фаз;
А — толщина слоя, равная h= R—т\	R — радиус	ССЕ с сольватным слоем;
г — радиус ядра ССЕ.		/

Впервом приближении уравнение П. Толмена записывается

ввиде

о= о0/(1 + 2h!r).

Введем величину удельной энергии межмолекулярных взаи­

модействий			молекул, составляющих сольватный слой, fc■ Тогда
с учетом		A /i=/c—/i> Д/г = /г —/с выражение						для	потенциала
Гиббса примет вид
	A G ' = Vft + nAfi4nR 3/3					лД/24лл3/3 -j- n4nr*aof(2R — г).
Условия			равновесия		ССЕ	могут	быть	получены отдельно
для	частицы		(ядро-Ьсольватный слой) и для ее ядра:
	—	-	I		= 4nR2\ f i — 2 — 4jtr3g°				(14)
дАG'	W		\h.h,tc,°*,n				(2R-r)*
				= 4яг2Д /2-|- 12яоо			2R — г -Ь 8яоо
дт	/х» / 2»/с» a0 ’ я								(2Я — г)*

При решении замкнутой системы алгебраических уравнений (14) относительно величин R и г в общем случае получается, что как радиус всей частицы ССЕ R, так и радиус ядра ССЕ г, зависят от поверхностного натяжения о и соотношения удель­ ных объемных энергий межмолекулярного взаимодействия.

Таким образом, система может быть с полиэкстремальным характером зависимости размеров ССЕ и ее ядра от величины внешнего воздействия.

Рассмотрим монодислерсную систему с частицами, размер ядер которых /•т т>»Гк. Для роста ядра необходимо, чтобы к не­ му был доступ соответствующих молекул. Суммарное время роста ядра ССЕ будет складываться из времени движения час­ тиц и молекул навстречу друг другу в дисперсионной среде, из времени движения молекул в сольватном слое и характеристи­ ческих времен взаимодействия молекул с ядром ССЕ. Послед­ няя составляющая незначительна. При уменьшении отношения fi/f2 взаимодействие молекул в ядре возрастает относительно взаимодействия молекул в дисперсионной среде, в результате происходит переход молекул из сольватной оболочки в ядро с возрастанием его радиуса и уменьшением толщины сольватной оболочки (рис. 28). Этот процесс продолжается до тех пор, по­ ка сольватный слой разделяет ядро и среду. Однако наступает

112

Рис. 29. Динамика	изменения	размеров ССЕ для жидких дисперсных
систем	(а) и для	материалов твердой структуры (б)

момент, когда молекул сольватного слоя уже не хватает для окружения ядра ССЕ. Следствием этого является прорыв соль­ ватного слоя (точка rmaXl), и дисперсионная среда, воздействуя

на ядро, приводит его к дроблению. После достижения радиу­ сом ядра первого максимального значения происходит его уменьшение по мере уменьшения отношения /1Я2. Если воздей­ ствовать на систему, содержащую ССЕ с размерами ядра г= = Гщ|п, увеличивая значение /1//2, то будет происходить другой процесс. Среда будет растворять сольватные оболочки ССЕ и облегчать доступ необходимых молекул к ядру ССЕ, вплоть до

достижения им радиуса,	равного г = г таха» причем максимум
соответствует равенству	— Сольватные оболочки в этом

случае имеют минимальную толщину, так как энергии фазы и среды близки. Дальнейшее увеличение объемной энергии среды приводит к уменьшению размера ядра вплоть до отделения мо­ лекул друг от друга.

Описанные процессы позволяют сделать вывод об экстре­ мальных изменениях размеров ССЕ при внешних воздействиях. Количество экстремумов определяется свойствами самой систе­ мы и характером внешних воздействий.

На рис. 29 приведена динамика изменения размеров ССЕ в газообразной и жидкой дисперсионных средах (а) и для дис­ персных структур с твердой дисперсионной средой (б). В пер­ вом случае изменение радиуса ядра и толщины адсорбционно­ сольватного слоя ССЕ происходит по экстремальной и антибатной зависимости, во втором — радиус пор постоянен, по экстре­ мальной зависимости меняется толщина адсорбционно-сольват­ ного слоя на поверхности поры.

Явление полиэкстремального изменения размеров ядра и ад­ сорбционно-сольватного слоя ССЕ лежит в основе теории регу­ лируемых фазовых переходов.

Отметим основные положения теории регулируемых фазо­ вых переходов:

1) переход из одной фазы в другую (например, переход из жидкого состояния в парообразное или твердое) осуществляет­ ся обязательно через стадию дисперсного состояния;

8—236

И З

2)в качестве структурного элемента нефтяной дисперсной системы принимается ССЕ:

3)геометрические размеры ССЕ и соответственно физико­ химические и технологические свойства НДС под совокупным влиянием внешних воздействий изменяются экстремально иди полиэкстремально, если в дисперсионной среде отсутствуют или существуют незначительные препятствия для изменения разме­ ров элементов структуры дисперсной фазы;

4)при наличии в НДС .макроскопического слоя между го­ могенными фазами продолжительность жизни ССЕ в слое со­ ставляет от долей секунды до минут (динамическое состояние НДС), при отсутствии слоя она может быть бесконечно боль­ шой (статическое состояние НДС);

5)по мере изменения размеров ядра происходит непрерыв­ ное перераспределение углеводородов между макрофазами, что влияет на тепло- и массообменные процессы и в конечном сче­

те — на выход и качество получаемых нефтепродуктов; 6) технологические процессы добычи, переработки нефти не­

обходимо реализовывать при оптимальных размерах элемента дисперсной фазы (гшах, Лщ1п ИЛИ Tulin, /^шах) И ВЫСОТЫ МНКрОСКО- пического слоя (Н), т. е. в критических состояниях размеров ССЕ; такие состояния НДС называются активными, а процесс, при котором достигается внешними воздействиями активное состояние, называется активированием, или модифицированием размеров ССЕ;

7) между отношениями размеров ССЕ при фазовых перехо­ дах и свойствами (например, между отношениями гза<:т/гкп„ и *»аст/*кяп) до и после внешнего воздействия существуют пропор­ циональные зависимости;

8) активные состояния НДС достигаются совокупными внешними воздействиями на нее (например, смешением нефтей различной природы в оптимальном соотношении, введением оп­ тимального количества добавки в композицию и механически­ ми воздействиями), в результате которых достигается синерги­ ческий эффект.

3.5.Экстремальные состояния НДС и их использование

втехнологической практике

Практически важным является определение экстремального со­ стояния нефтяной дисперсной системы в лабораторных услови­ ях и нахождения ее активных состояний. График экстремальной зависимости усредненных размеров ССЕ (определенных из кри­ вой распределения ССЕ), физико-химических, технологических свойств от интенсивности внешних воздействий предложено в работе [170] называть экстреграммой. В соответствии с этим различают следующие виды экстреграмм.

I — экстреграммы вида «внешнее воздействие — размер». Качественная зависимость размеров ядра и толщины адсорб-

114

Рис. 30. Динамика полиэкстремаль-					_л
ного изменения размеров			ССЕ	в за-	г
Виснмости	от внешнего		воздействия
(экстреграмма)
ционно-сольватного слоя ССЕ
от параметра		внешнего		воз­
действия приведена на рис. 30
(экстреграмм).		Исследования
подтверждают		сходимость		ре­
зультатов	экспериментально

полученных экстреграмм на реальных нефтях и нефтепродуктах со схематической экстреграммой на рис. 30.

На рис. 31 показана зависимость усредненного размера и физико-химических свойств ССЕ в мазуте западно-сибирской нефти от количества активирующей (модифицирующей) добав­

ки— экстракте	III	фракции	(по данным Н. Н. Афанасьевой)
[171]. Размеры	ССЕ измеряли		адсорбционно-ситовым методом,
фракционирования		25%-й пробы мазута в бензоле последова­

тельно на восьми образцах силикагелей в порядке возрастания размера их пор от 2,2 до 60 нм на колонках высотою 1 м и внутренним диаметром 0,015 м. Аналогичные экстреграммы ви­ да «концентрация — размер», по данным того же автора на том: же сырье, но с использованием других методов измерения ССЕ (кондуктометрический) приведены на рис. 32. Из экстреграмм рис. 32 видно, что во всех случаях наблюдается экстремальная зависимость усредненного размера ССЕ от количества добавки. Оптимальной концентрацией добавки экстракта для достиже­ ния критических размеров ядра ССЕ и адсорбционно-сольват­ ного слоя является 2,0%. Этот метод установления экстремаль­ ного состояния НДС по зависимости вида «концентрация — размер» информативен, однако очень сложен и трудоемок и не всегда доступен для заводских лабораторий.

II — экстреграммы вида «внешнее воздействие— свойство». Установление экстремального состояния НДС по экстреграмме вида «внешнее воздействие — физико-химическое свойство» производится измерением изменения структурно-механических тепловых свойств, электрической проводимости, устойчивости против расслоения и других.

Схематически взаимосвязь между усредненными размерами и некоторыми физико-химическими свойствами НДС (струк­ турно-механической прочностью, устойчивостью против рас­ слоения) приведена на рис. 33. На экстреграмме видна качест­ венная зависимость структурно-механической прочности и устойчивости против расслоения от параметра внешнего воз­ действия.

На рис. 34 приведены экспериментальные кривые зависимо­ сти предельного напряжения сдвига (полученные на ротацион­ ном вискозиметре «Реотест-2») и фактора устойчивости остатка

8'

115

},MM2/C rZp,HM

ПО

ПО

110

100

90

во

70

60

Рис. 31. Кривые изменения фактора устойчивости Фу (/), вязкости v (2), размеров частиц смолисто-асфальтеновых веществ в верхнем (3) и ниж­ нем (4) слоях бензольного раствора мазута западно-сибирской нефти от концентрации экстракта III масляном фракции С

Рис. 32. Сопоставление различных методов измерения усредненных размеров ССЕ в мазуте западно-сибирской нефти. Средневзвешенный размер дисперс­

ных' частиц:	-------- — метод «C oulter»;----------------------— метод лазерной
	корреляционной спектроскопии

Рис. 33. Зависимость радиуса ядра г, толщины сольватного слоя Л, структур­ но-механической прочности Mt устойчивости систем против расслоения У от параметров внешнего воздействия PC

арланской нефти, выкипающего > 3 5 0 °С, от количества экст­ ракта III масляной фракции селективной очистки масел (дан­ ные Морозовой JI. А. [172]). Видно антибатное изменение на­ пряжения сдвига и устойчивости против расслоения НДС.

Аналогичные изменения происходят не только в жидких, но и твердых НДС (рис. 35). На показатели структуры нефтяного

116

Рт ,Н/м г

N

Рис. 35. Экстремальная за­ висимость показателя струк­ туры N от содержания сернистых соединений в кок­ се С

Рис. 34. Зависимость предельного напряжения сдвига (/) и фактора устой­ чивости (2) остатка арланской нефти, выкипающего >350 °С, от количества экстракта III фракции селективной очистки масел

кокса (на его кристалличность) влияет присутствие гетероэле­ ментов (например, серы).

Под активностью нефтяной дисперсной системы понимают из­ менение ее физико-химических свойств под влиянием единицы внешнего воздействия. Для определения активности обычно ис­ пользуют экстреграммы вида «внешнее воздействие» — «физико­ химические свойства». Для оценки активности НДС применяют отношение разности показателя физико-химического свойства после (Пп.а) и до (Пд.а) активирования (модифицирования) на величину внешнего воздействия в экстремальном состоянии (В):

А = ( П п. , - П я.,)JB.

Например, активность НДС, определенная по устойчивости про­ тив расслоения, для остатка арланской нефти (см. рис. 34) со­ ставляет

А = (1,00 — 0,85)/5 = 0,03.

Наиболее активным и способным к активированию является та

композиция, которая дает		максимум	разницы (Пп.а—Пд.а) при
минимальном значении В.
Экстреграмма технологического свойства НДС вида «внеш­
нее	воздействие — технологический		показатель»	применяется
для	выдачи окончательных	рекомендаций для		использования

результатов исследований в промышленных условиях. К техно­ логическим показателям относятся выход, качество и изменение параметров процесса (температуры, давления и т. д.) при внеш­ них воздействиях. Все эти изменения регистрируются в лабора­ торных условиях при моделировании того или иного технологи­ ческого процесса и могут быть использованы также для опре­ деления активного состояния.

117

L, %(мас.)	G,%(MOC.) Рис. 36.		Зависимость выхода					светлых
	25	нефтепродуктов L от соотношения в сме­
		си западно-сибирской С\ и ухтинской С2
		нефтей (а)		и выхода вакуумного газой­
		ля G при		введении в мазут			комбиниро­
			ванной			добавки (б)
	-го
		На	рис.			36 показан		выход
		светлых		нефтепродуктов				(а)	и
		вакуумного газойля (б)					в зависи­
	15	мости	от		количества		добавки.
		Аналогичные				экстремальные			ре­
		зультаты			по вытеснению			нефти
		из породы			можно получить при

внешних воздействиях на пласт. Все три вида экстреграмм взаимосвязаны друг с другом, могут быть использованы в от­ дельности или все вместе для контроля правильности выдавае­ мых рекомендаций.

Во многих случаях для установления активного состояния НДС достаточно применения одной, наиболее экспрессным спо­ собом полученной экстреграммы. Многократные воздействия на НДС в активном состоянии различными внешними воздействия­ ми могут дать дополнительные эффекты по увеличению актив­ ности (синергический эффект). Теоретически установлена воз­ можность полиэкстремального изменения ядра ССЕ, т. е. дости­

жения ряда	активных	состояний ССЕ — первых (гт |П1), вто­
рых (rmin2)	и t-x (rmtn£)	в зависимости от вида и интенсивности

внешних воздействий на систему, что, по существу, и является основой повторных синергических эффектов.

Экстремальные состояния удается наиболее эффективно реа­ лизовать для случаев, когда нефтяная дисперсная система на­ ходится в свободно-дисперсном состоянии. Активные состояния обычно определяют при температурах, на 3—5°С превышаю­ щих температуру застывания.

Выводы об изменении показателей НДС при внешних воз­ действиях могут быть распространены на низкотемпературную (кристаллизация) и высокотемпературные (кипение) области, так как между температурами фазовых переходов в одной и той же системе при одинаковых внешних воздействиях имеется взаимосвязь.

В настоящее время технологические процессы добычи, транс­ порта, переработки нефти, применения топлив и масел реализу­ ются не в оптимальных условиях. Для оптимизации этих про­ цессов необходимо составлять соответствующие экстреграммы. С учетом термодинамических условий для фиксирования экстре­ мального состояния ССЕ необходимо одновременное воздействие на НДС двух факторов, например, химического потенциала и ме­ ханического (или температурного) фактора. В этом случае

118

строго фиксируются размеры ядра и адсорбционно-сольватного слоя. ССЕ и достигаются воспроизводимые результаты в лабо­ раторных и промышленных условиях.

§4. СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ

ИФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НДС

При физических превращениях нефти и нефтепродуктов ва­ жен как процесс (фазовые переходы), так и его результат (аг­ регатное состояние вещества). Как известно, индивидуальные соединения и сложные смеси (нефть) в зависимости от внеш­ них воздействий могут находиться в трех агрегатных состоя­ ниях: паро(газо)образном, жидком и твердом.

В настоящее время основное внимание исследователей со­ средоточено на изучении физико-химических свойств веществ в трех агрегатных состояниях, т. е. на анализе конечных резуль­ татов процесса. Свойства веществ в этих конечных (объемных) состояниях не зависят от геометрических размеров системы. Иначе обстоит дело при исследовании физико-химических свойств веществ в состоянии фазового перехода. В качестве ки­ нетической единицы при фазовых переходах принята сложная структурная единица.

Следует четко разграничить свойства веществ в объемном агрегатном состоянии и в фиксированном промежуточном со­ стоянии роста размеров ССЕ. Если в первом случае, как было указано, физико-химические свойства не зависят от геометри­ ческих размеров фаз, то в промежуточном состоянии изменения размеров ССЕ (особенно в области размеров коллоидно-дис­ персных частиц) обнаруживается взаимосвязь между размера­ ми ССЕ ы физико-химическими свойствами НДС. Фазовые пе­ реходы, как любой процесс, характеризуются термодинамиче­ скими и кинетическими показателями.

В нефтяных дисперсных системах с жидкой дисперсионной

средой возможно формирование	в	одних случаях		макрофаз.
в других — пространственной сетки,		в	которой силы	сцепления
в контактах достаточно велики,	чтобы		противостоять теплово­

му движению и внешним воздействиям. В обоих случаях пред­ ставляется возможным управлять протекающими процессами и соответственно физико-химическими свойствами НДС. Наибо­ лее эффективное управление достигается при оптимальном со­ четании механических и физико-химических воздействий на ре­ гулирование ММВ в системе с помощью ПАВ и изменения свойств дисперсионной среды.

При совокупных внешних воздействиях на дисперсные систе­ мы могут обнаруживаться синергические и антисинергические эффекты (при неуправляемых внешних воздействиях), в ре­ зультате которых наблюдаются радикальные изменения свойств дисперсной системы. Кратко рассмотрим эти свойства НДС.

119

4.1. Влияние размеров ССЕ на свойства НДС

При термодинамическом анализе фазовых переходов следует

различать равновесные условия для предельных	случаев ССЕ
{fmin» Тmax) И неравновесные условия (гт£пч^гтах).	Равновесная

термодинамика рассматривает не ход этих переходов во време­ ни, а лишь равновесие между исходной и новой фазами, при условии, что последняя достигла полного развития, и что по­ верхность раздела между обеими фазами является либо пол­

ностью ПЛОСКОЙ ( / m a x ) , либо ИСКрИВЛеННОЙ ( Г щ щ ) .

Рассмотрим поведение пузырька и ассоциата, исходя из фор­ мулы, приведенной на стр. 85. Под влиянием степени искрив­ ления поверхности ядра ССЕ будет изменяться поведение си­ стемы (показатели фазовых переходов и физико-химические

свойства Н Д С ). Разность давлений, на			искривленной поверхно­
сти (радиусом г и удельной		свободной	поверхностной энерги­
ей о) и равновесным	давлением на плоской поверхности, опре­
деляется формулой	Лапласа	Ар = 2а!г.	Равновесное давление

насыщенного пара устанавливается в системе при равенстве химических потенциалов между фазами, разделенными плоской поверхностью, при температуре их насыщения. Если поверх­ ность кривизны вогнутая, то г считается отрицательным. Ка­ пиллярное давление (Ар) при таком искривлении также имеет отрицательный знак и тогда давление, действующее на пузырек, с учетом равновесного давления (p£) будет выражаться форму­ лой р 1—р= А р, т. е. пузырек будет стремиться к увеличению своих размеров до тех пор, пока не исчезает Ар. Величина кри­ тического размера определяется по формуле Томсона — Кель­ вина. Данные, характеризующие зависимость отношения давле­ ния насыщенного пара на выпуклой поверхности к давлению насыщенного пара на плоской поверхности для капель воды различных размеров, приведены ниже:

Радиус хапли, м		PiPi	Радиус капли, м	P/Pi
	10-*	1,001	10-*	1,114
	10-7	1.011	10-9	2,950
Изменение	размеров	дисперсныхчастицоказывает влияние
на показатели	фазового	перехода(перегрев,		переохлаждение,

Т’кнп, Т„„). В процессе фазового перехода при заданном давле­ нии различают две температуры: первая Trmin. при которой на­ чинается фазовый переход, для случая /-min и вторая 7,-max, при которой он прекращается, — r max. Процесс кипения происходит тем интенсивнее, чем больше перегрев (Тп—7Vmax), а процесс

конденсации — чем больше	переохлаждение (7К—7rmax). Тем­
пература пара в пузырьке	Т„ должна равняться температуре

окружающей жидкости 7Ж, т. е. она находится в равновесии с температурой перегретой жидкости (7Ж= 7 П).В результате пе­ регрева в пузырьке возрастает давление: pi — p-{-Ap.

120