книги / Нефтяные дисперсные системы
..pdfРис. 15. |
Типичные кривые |
распределе Ш г |
|||
ния дисперсных частиц в дисперсионной |
|||||
|
|
среде: |
|
|
|
/ — система, наиболее приближающаяся к мо- |
|||||
нодисперсной; |
2 — наиболее |
полидисперсная |
|||
система; |
3, 4 — системы |
с |
преимущественно |
||
мелкими {3) и крупными (4) частицами |
|||||
Таким |
образом, |
в |
реальных |
||
НДС ССЕ могут находиться в |
|||||
начальной |
стадии |
фазообразова- |
ния в виде первичных, а в даль нейшем и в виде вторичных об разований.
При фазообразовании, вследствие неоднородности полей, в исходной фазе обычно получаются как первичные, так и вто ричные ССЕ различных размеров, различной степени дисперс ности, т. е. образуется ряд полидисперсных ССЕ, поведение ко торых существенно отличается от монодисперсных. Полидис персность ССЕ удобно характеризовать кривыми распределения, наглядно показывающими долю частиц <р определенного разме ра (рис. 15).
Кривые распределения могут иметь один или два максиму ма, которые определяют наиболее вероятный радиус частиц — преимущественное содержание фракций частиц в полидисперс- ■ной НДС. Форма кривой распределения ССЕ в НДС имеет важное научное и практическое значение: чем меньше интервал кривой распределения и чем выше ее максимум, тем НДС бли же к монодисперсной.
На основании кривых распределения рассчитывают средние размеры частиц НДС. Внешними воздействиями (смешение неф тей различной природы, добавки поверхностно-активных или инактивных веществ, изменение веществ, изменение pH среды, различных полей: тепловых, механических— акустических, электромагнитных, ультразвуковых, изменение скоростей нагре вания и охлаждения и др.; электрических и др.) представляется возможным в значительных пределах изменять средние разме ры ССЕ в НДС.
Обобщая случаи адсорбции и абсорбции (твердое тело — газ, раствор — газ, твердое тело— раствор), следует сказать, что во всех случаях формируются адсорбционно-сольватные слои раз личной толщины (от монодо полислоя). В одних случаях ад сорбционно-сольватные слои образуются с внешней стороны (нузырек, ассоциат, кристаллит), в других — с внутренней (поры, трещины).
Общие закономерности, присущие адсорбционно-сольватным слоям в НДС, изложены ниже.
1. Толщина адсорбционно-сольватного слоя h зависит от при роды ядра, кривизны его поверхности и качества дисперсионной среды. В одной и той же дисперсионной среде при равных зна чениях размера ядра (г = const) h растет в ряду газ—кжид-
6—236 |
81 |
кость-*• твердое тело. В такой же последовательности растет значение силового поля вокруг ядра ССЕ.
2.При изменении внешними воздействиями баланса сил в НДС представляется возможным в широких пределах (от Л монослоя до h полислоя) регулировать геометрические размеры адсорбционно-сольватных слоев.
3.Изменение геометрических размеров адсорбционно-соль ватного слоя влияет на его физико-химические свойства и в це лом на свойства ССЕ и НДС. В связи с этим одни и те же соеди
нения, находящиеся в адсорбционно-сольватном слое и диспер сионной среде, принципиально отличаются по своим физико-хи мическим свойствам.
4.Избирательный переход в результате внешних воздействий соединений из дисперсионной среды в адсорбционно-сольватный слой и, наоборот, приводит к перераспределению углеводородов между фазами, что имеет важное значение для практики.
5.Наличие и значение толщины адсорбционно-сольватных слоев вокруг ядер ССЕ влияет на температуру фазовых перехо дов в НДС (температуры кипения, застывания, кристаллизации
идр.). Толщина адсорбционно-сольватных слоев измеряется различными методами.
Велико значение адсорбционно-сольватных слоев в НДС в нефтяной промышленности. Прежде всего толщина адсорбцион но-сольватных слоев влияет на устойчивость НДС против рас слоения, что важно при добыче, транспорте и переработке неф ти. В зависимости от структуры и физико-химических свойств слоя продолжительность жизни ССЕ может колебаться от ты сячных долей секунды до бесконечности. Несомненно, продолжи тельность жизни ССЕ оказывает важное влияние на действие смазочных масел, пластичных смазок, профилактических средств, котельных топлив и др. Коэффициент охвата пласта реагентами также во многом зависит от размеров ССЕ и влияет на конечные результаты процесса. Между адсорбционно-соль ватным слоем и дисперсионной средой идет непрерывный обмен соединениями. В период пребывания соединений в слое на них действует силовое (адсорбционное) поле ядра. Если силы ад сорбционного слоя поля превышают прочность нефтяных соеди нений, то в слое протекают процессы, связанные с деструкцией молекул — химические превращения (межфазный катализ). После разрыва молекулы ее активные осколки не могут оста ваться в слое и покидают его, уступая место новым молекулам, и процесс повторяется.
Другими словами, при значительных искривлениях поверхно сти ССЕ, независимо от агрегатного состояния ядра, в слое про текают процессы, аналогичные происходящим на поверхности твердых катализаторов. Но каталитический эффект ослабляется по мере перехода от твердых поверхностей к жидким и далее к газам. Этот эффект на поверхности пузырьков близок нулю. Наличие значительных адсорбционно-сольватных слоев может
«2
создавать эффект «парашютности» и ограничить движение ССЕ особенно в вязкой среде, по объему дисперсионной среды, что может иметь как положительное (создание, например, в процес се транспорта устойчивых против расслоения систем), так и от рицательное (при необходимости создания условий для рас
слоения |
при деасфальтизации, |
депарафинизации) |
значение. |
В процессе сгорания топлив |
(в двигателях, котельных уста |
||
новках) |
важное значение имеет |
скорость горения. |
Поскольку |
перед сгоранием топлива переходят обычно из жидкого в паро образное состояние (через стадию дисперсного состояния), боль шое значение имеет продолжительность жизни возникающих из жидкой фазы ССЕ. Если она больше, чем период сгорания, то регулирование процесса горения возможно при условии управле ния размерами (поверхностью горения) дисперсных частиц, в том числе и толщиной адсорбционно-сольватного слоя.
Несомненное значение имеют размеры ССЕ и толщина ад сорбционного слоя при разделении нефтей на фракции (пере гонка, ректификация, кристаллизация, стеклование и т. д.).
§ 3. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В НДС
В нефтяных системах при соответствующих условиях возможны фазовые переходы, в результате которых формируются ССЕ различных размеров и состава. Исследование термодинамиче ских зависимостей фазообразования в нефтяных системах воз можно с позиций микроскопического подхода, в рамках которо го рассматривается формирование единичной ССЕ. Термодина мический анализ показывает, что изменение размеров ССЕ в НДС под действием различных факторов носит экстремальный характер.
Благодаря применению современных методов для исследова ния размеров ССЕ установлены многочисленные эксперимен тальные зависимости дисперсности НДС от разнообразных внеш них факторов в виде так называемых экстреграмм. Проведение операций с нефтяными системами, находящимися в экстремаль ном состоянии, позволяет существенно улучшать технико-эконо мические показатели технологических процессов.
3.1. Термодинамические основы образования ССЕ
Переход от нефтяных молекулярных растворов — гомогенных систем — к макроскопическим гетерогенным системам и обратно совершается через стадию дисперсного состояния. Возникнове ние дисперсного состояния в нефтяной системе возможно двумя рутями: диспергированием макроскопических фаз и конденсацией из молекулярных растворов. В последнем случае НДС образу ются на начальных стадиях протекания фазовых переходов, ко торые являются физической сущностью многих технологических
6* |
83 |
процессов переработки нефти (испарение и конденсация нефтя ных фракций при перегонке и ректификации; низкотемператур ная кристаллизация при депарафинизации масел [45] н высоко температурная кристаллизация при формировании нефтяного углерода из нефтяных остатков [6]). Можно заметить, что об разование дисперсных частиц происходит без изменения агрегат ного состояния вещества дисперсной фазы при диснергационных способах образования НДС и с изменением как агрегатно го, так и химического состава дисперсной фазы лри конденса ционных способах формирования НДС.
При фазовых |
переходах первого |
рода изменяются скачком |
||
удельный объем |
и поглощается |
(или |
выделяется) |
теплота Q = |
= T ( S " —S '). Объем V и энтропия S |
выражаются |
через первые |
||
производные энергии Гиббса (G): |
|
|
||
|
V=(dGldp)T. |
S = - |
(dG/dT)p. |
|
В частном случае при фазовых переходах первого рода теп лота может быть равна 0, однако разность &V= V"— V' отлична от нуля [86].
В общем случае термодинамическая работа образования НДС равна
ДОр(> = |
bGd + Д О / + Д GCH- |
(5) |
Член AG« представляет |
собой работу диспергирования, |
не |
сопровождающуюся изменением агрегатного состояния и хими
ческого состава |
вещества дисперсной фазы. Члены ДО/ и AGCh |
в уравнении (5) |
отвечают работе образования дисперсной части |
цы соответственно при изменении агрегатного состояния и хи мического состава вещества дисперсной фазы. Эти члены описы вают работу гомогенного образования зародышей новой фазы в исходной маточной среде.
Общие закономерности зародышеобразования при постоян
ном давлении и |
температуре |
установлены Дж. Гиббсом, |
М. Фольмером [116] и развиты |
в работах Я. Френкеля [38], |
|
В. Скрипова [129] |
и др. Уменьшение изобарно-изотермического |
потенциала Гиббса при постоянных давлениях и температуре (AG^O) свидетельствует о самопроизвольном протекании про цесса фазообразования.
При гомогенном зародышеобразованни изменение AG мо жет быть представлено в виде
|
&.G------ ДО„ + |
Д О „ |
(6) |
|
где Д Gv— объем ная |
составляю щ ая |
потенциала Гиббса, взятая со знаком |
ми |
|
нус, обусловливает |
уменьшение AG |
за счет |
перехода менее устойчивой в |
бо |
лее устойчивую ф азу; ДО* — поверхностная составляю щ ая потенциала Гибб са, которая способствует увеличению ДО.
Величина AGV определяется степенью метастабильности или разностью химических потенциалов в исходной фазе р* и ста бильной макрофазе pv [117]
—Др = р*— р . > 0.
84
Величина —Afx>0 является движущей силой фазового перехо да и для конкретных случаев выражается через соответствую щие термодинамические параметры.
Так, яри выделении твердой или жидкой фазы из раствора с пересыщением а = С/С0 (С и Со — концентрации пересыщенно го и насыщенного растворов) величина движущей силы равна
|
Дц = — £Т In С/С0. |
При концентрации пересыщенного пара |
|
|
Др = — kT In pjpo |
где |
р — давление пересыщенного пара; ро— давление насыщенного пара |
над |
плоской, поверхностью. |
Для расплава степень метастабильности может быть выра жена следующим образом
Д ц - |
— ХДГ/Го, |
где Я — скры тая теплота фазового |
перехода; ДТ — величина переохлаж дения |
расплава; Тс — равновесная температура.
Составляющая AGS в уравнении (6) отвечает появлению избыточной поверхности при возникновении зародыша новой фазы
|
AGs = 4лг2о, |
где |
г — радиус частицы; а — поверхностное натяж ение на границе дисперс |
н ая |
частица — дисперсионная среда. |
Итак, в общем случае работа возникновения единичной сфе рической частицы дисперсной фазы иного агрегатного состояния или химического состава требует совершения работы
4 |
г8 |
(7) |
AGPk = AG(г) = 4пг3а — — |
я — (ц* — |а„), |
|
« |
"тп |
|
гд е Vm— м ольны й о бъ ем новой ф азы .
Химический потенциал цг вещества дисперсной частицы малых размеров оказывается повышенным по сравнению с химическим потенциалом р.» исходной стабильной фазы на величину
Цг — |1о = 2aVm/r.
Важное значение имеет случай образования критического зародыша — частицы дисперсной фазы в условиях равенства химических потенциалов цх = р,г. Для такой частицы
— Дц —|ir — |i„ = |
= 2aVm/r. |
Из условия равенства нулю производной по радиусу dG(r)fdr= = 0 можно найти положение максимума на кривой G(r), отве чающего работе образования критического зародыша (£?кр)- Размер критического зародыша равен
Гцр = 2oV/n/|Ap|. |
(8> |
85
Рис. |
16. Зависим ость |
энергии |
образования |
единичной частицы |
дисперсной |
||||
|
ф азы от |
ее |
размера |
и степени |
метастабильности |
[117]: |
|
||
|
_ |
\Ьлс*(Уиу |
. |
|
|
_ |
2аУм |
|
|
|
ЛСГКр - |
|
3(А^)2 |
|
—4я^^о| т^кр — |
1АИ-1 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
При подстановке этого значения в уравнение |
(7) можно по |
||||||||
лучить |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ДОкр = |
16ло3 v* J (31Дц | 2) . |
|
(9) |
|||
В отсутствие |
пересыщения p.*=p0 зависимость ДG(r) имеет |
||||||||
вид |
параболы. |
При углублении |
|
в |
метастабильную |
область |
Hx>ftv на кривой G (r) появляется максимум, координаты кото рого (GKP и гКр) уменьшаются по мере роста пересыщения. Ра бота образования критического зародыша представляет собой высоту энергетического барьера, который необходимо преодо леть для того, чтобы процесс роста зародышей новой фазы шел самопроизвольно (рис. 16).
Как следует из уравнения (9) работа образования критиче ского зародыша обратно пропорциональна Дц2, что требует заметного пересыщения в исходной гомогенной системе для воз никновения новой фазы. Однако в конкретных условиях обра зование новой фазы наблюдается при относительно невысоких пересыщениях, что связано с наличием подходящих поверхно стей посторонних включений, стенок реакционных сосудов, обес печивающих протекание процесса по гетерогенному механизму.
В работе [129] было изучено изменение термодинамического потенциала Гиббса как функции радиуса зародыша и толщины слоя. Следуя логике данной работы, потенциал Гиббса единично го зародыша новой фазы радиусом г, окруженного сольватным слоем толщиной h в дисперсионной среде, можно представить уравнением
AG = — 4яДцг*/(ЗУт ) + 4л I (г + h)3 — г3]Дц7(3ш) + 4лг2о, |
(10) |
16
&G t \
|
|
|
|
|
r |
|
|
Рис. |
17. Зависимость энергии образования единичной |
частицы дисперсной |
|||||
|
фазы, окруж енной |
сольватным слоем, от радиуса |
зароды ш а |
|
|||
где |
А р' — разность химических |
потенциалов вещ ества |
в |
сольватном |
слое и |
||
среде; со — объем, приходящ ийся |
на одну молекулу в слое. |
|
|||||
|
Анализ уравнения |
( 1 0 ) |
показывает, |
что |
зависимость |
A G = |
|
, = A G ( r ) имеет два экстремума — A G m in |
и A G max, координаты |
||||||
которых определяются значением радиусов |
|
|
|
Зависимость энергии Гиббса от радиуса частицы дисперсной фазы в данном случае приведена на рис. 17. В отличие от из менения потенциала Гиббса без учета наличия переходного сольватного слоя между частицей дисперсной фазы и диспер сионной средой (см. рис. 16), величина AG(r) имеет точку ми нимума, что указывает на существование устойчивых дозародышей радиуса гкр m£n. Дальнейшее развитие новой фазы требует преодоления потенциального барьера A G Kpm ax —A G KPmm и обра зования частиц радиуса ^ г кртах-
При рассмотрении данной схемы обнаруживается, что ее частным случаем является подход Гиббса — Фольмера, изло женный выше. Действительно, при h-*~0 первый экстремум вы рождается и в системе невозможно формирование устойчивых дозародышей, в то время как координата неустойчивого поло жения в точке максимума определяется аналогично уравнению (8).
Таким образом, в реальном процессе фазообразования мож но допустить поэтапное образование новой фазы с формирова нием на первом этапе устойчивых дозародышей радиуса r KPmin, на втором этапе — неустойчивых критических зародышей ра диуса гкр и на последующих этапах — рост имеющихся в систе ме зародышей.
Известно, что рост зародышей новой фазы с радиусом, боль шим критического, осуществляется в одном из двух крайних
87
ТАБЛИЦА 14
Термодинамические условия возможности образования нефтяных дисперсных систем
л и |
A S |
АО |
Возможность образования НДС |
|||
> 0 |
< 0 |
> 0 |
И склю чается |
при |
любых |
температу |
< 0 |
> 0 |
< 0 |
Сущ ествует |
|||
< 0 |
|
|
рах |
|
|
|
< 0 |
< 0 |
Сущ ествует, |
но |
при определенной |
||
|
|
|
температуре |
|
|
|
> 0 |
> 0 |
> 0 |
И склю чается |
при высоких |
температу- |
|
< 0 |
Сущ ествует |
|||||
|
|
|
лоу |
|
|
|
|
|
> 0 |
И склю чается |
при |
низких |
тем перату |
|
|
|
рах |
|
|
|
режимов — диффузионном или кинетическом‘[117]. При диффу зионном режиме скорость роста лимитируется скоростью диффу зии молекул из объема маточной фазы к поверхности частицы. Под кинетическим понимают режим, когда скорость роста лими тируется процессами на поверхности частицы.
Переход от анализа термодинамики образования единичной частицы — сложной структурной единицы (микроскопический подход) к оценке изменений потенциала Гиббса при формирова нии нефтяной дисперсной системы, содержащей множество сложных структурных единиц, требует учета их числа через вве дение энтропийного фактора.
При макроскопическом подходе учитываются характеристики коллективного взаимодействия компонентов системы, которые характеризуются через энтальпию и энтропию системы. Наибо лее строгим критерием возможности самопроизвольного образо вания НДС является уменьшение потенциала Гиббса:
АО = АОвдс — АОмр = (АНвдс — АНup) —
— Т (AS„BC— AS*;,) = АН — TAS < О,
где индекс мр означает молекулярный раствор.
В табл. 14 указаны возможные соотношения между АН и AS, влияющие на образование НДС, что позволяет выделить четыре области термодинамических условий образования НДС.
Образование НДС из исходного молекулярного раствора при водит к изменению физико-химических свойств системы, в том числе структурно-механических, реологических, электрофизиче ских, оптических. Связь термодинамических условий образова ния НДС и параметров ее структуры через соответствующие формулы позволяет в ряде случаев определить энтальпию и эн тропию системы через непосредственно измеренные значения структурно-механических (предел прочности), реологических (вязкость) и электрофизических (электрическая проводимость)
88
Рлс. 18. Баланс сил, действую щ их в ядре |
(а), |
адсорбционно-сольватном |
слое (б) и дисперсионной |
среде |
(в) |
свойств. Так, проведен анализ структурообразования в масляных фракциях при введении в них различных количеств дистиллят ных крекинг-остатков, с помощью термодинамических парамет ров активации вязкого течения (АС, АН, AS), рассчитанных по экспоненциальной формуле Эйринга— Френкеля [130]. Полу ченные данные показали, что образованию наиболее прочной коагуляционной структуры соответствуют максимальные значе ния Д б и AS. На основе термодинамического рассмотрения ре зультатов диэлькометрических и реологических исследований нефтяных остатков установлены температуры перехода НДС из свободно-дисперсного состояния в молекулярный раствор [131]. В работе [132] произведен расчет энтальпии структурообразо вания нефтяных остатков в упруго-хрупком состоянии и получе ны значения АН порядка десятков кДж/моль.
Теоретический термодинамический анализ в рамках микро скопического подхода приводит к возможности экстремального изменения дисперсности НДС под действием внешних факторов, обеспечивающих фазообразоваиие. Значения термодинамических величин АН и Ао, определенное соотношение которых указы вает на фазообразоваиие в нефтяных системах, находятся не посредственно из эксперимента.
3,2. Энергетические взаимодействия и размеры ССЕ в НДС
На ССЕ в дисперсионной среде действуют три силы: силы меж молекулярного взаимодействия (Р) и отталкивания (Ж) моле кул в ядре, а также сила межмолекулярного взаимодействия в дисперсионной среде (СММв).. Соотношение этих сил определяет состояние ССЕ. Если Р—Ж —Сммв> 0 , то в системе происходит формирование ядра ССЕ при одновременном снижении толщины адсорбционно-сольватного слоя. При Р—Ж —СМмв<0 происхо дит обратная картина — уменьшение радиуса ядра г и увеличе ние толщины h. Постоянное значение г и Л достигается при ра венстве баланса сил в системе (рис. 18). Таким образом, регу лированием баланса сил представляется возможным управлять размерами составных частей ССЕ (ядра и адсорбционно-соль ватного слоя). При таком подходе к НДС возникает необходи мость введения новых понятий: растворяющая сила — PC, дис пергирующая сила — ДС, агрегирующая сила — АС. Например, PC соответствует той величине внешнего воздействия, которая
89
<t |
& |
в |
Рис. 19. С труктура |
различных форм |
ж идких кристаллов: |
а — к-ем этическая; |
б — холестерическая; в — смектическая |
необходима для перевода единицы количества дисперсной фазы из ассоциированного состояния в молекулярное.
При внешних воздействиях на НДС также происходят про цессы, связанные с изменением количества и размеров ССЕ, со ответственно массы дисперсной фазы. Сила, с которой при внеш них воздействиях дисперсионная среда взаимодейтвует с ядра ми ССЕ, увеличивая их размеры, т. е. повышая на единицу средний размер (массу) ССЕ, называется агрегирующей силой, а обратные аналогичные силы изменения — дезагрегирующей силой. При этих воздействиях может изменяться и порядок рас положения молекул в дисперсной фазе (рис. 19).
Рассмотрим энергетическое равновесие между фазами (дис персионной средой и дисперсной фазой) в НДС. Условие равно весия может быть записано следующим образом (см. рис. 18).
2г(Снм, — Р + Ж) = 2Л(Я — Ж );
|
( П ) |
|
hjr = Сам«/(Р — Ж) — 1, |
где Сима — силы ММВ в |
дисперсионной среде; Р—Ж — разница сил притя |
жения и отталкивания в |
адсорбционно-сольватном слое. |
Если разность (Р—Ж) положительна, то адсорбционно-соль ватный слой формируется с наружной стороны ядра ССЕ, а если она отрицательна, то — с внутренней (поры, капилляры). Силы, действующие в ядре (Сккв—Р + Ж ) и адсорбционно-сольватном слое (Р—Ж ), обусловливают геометрические размеры состав ляющих ССЕ г и h. В момент равновесия сумма сил, действую щих извне, равна Сиив. Из анализа формулы (11) вытекает сле дующее.
1. При Сутв—Р— Ж наступает /tmin/rmax— первое экстремаль ное состояние; рост размера ядра происходит самопроизвольно ПОД ВЛИЯНИ6М Сцмв/(Р —Ж ) — 1 до такого значения, при котором наблюдается прорыв адсорбционно-сольватного слоя и начина ется процесс дезагрегирования ССЕ. При первом экстремальном состоянии система наполнена в наименьшей степени зароды шами.
2. С увеличением относительного значения Сммв наступает второе экстремальное состояние /imax/гminСистема наполнена в максимальной степени зародышами. Несмотря на относительное увеличение СМмВ ниже критического значения, hjr уменьшиться не
90