книги / Физическая химия
..pdfхолящейся внутри этой области, дается точкой Е.АХ—А Х (Н20 ) п —
—mi — трехфазная область твердых кристаллов.
Возможен более сложный случай, когда при определенной концентрации раствора (для данной температуры) кристаллогид рат обезвоживается; вместо него остается соль АХ, а связанная вода переходит в раствор (рис. 86, а, б).
|
|
а |
|
|
|
|
|
|
у |
б |
Рис. 86. Растворимость двух солей с общим ионом при образован |
||||||||||
|
|
воживаюшегося кристаллогидрата |
|
|
||||||
|
|
|
|
86, а. При выпаривании раствора |
||||||
Рассмотрим точку п на рис |
Х |
СзТо\ЛаХеИ1раГсталл?гиДРата |
||||||||
. — |
--------------- - |
кристаллы |
||||||||
в точке |
п\ |
появляются |
|
|
|
|
|
|
|
фигура- |
нейшем |
выпаривании |
п р о и с х о д и т |
р |
|
|
п р и |
э т о м |
|||
" увеличение концентрации соли M |
BfCTBope. Up |
^ & |
в точке |
|||||||
тивная точка раствора движется кр,Металлегидратом |
и солью^А |
|||||||||
Б2 раствор |
предельно |
насы ш ен^р^^ |
кристарлогидрата |
и вьгаа |
||||||
Дальше |
происходит |
обе |
__лтттаагя поля восполняется |
|||||||
отдаваемой кристаллогидратом, тал |
|
|
^пигталлов А л и |
|||||||
ется. Происходит лишь, у в е л и ч е н и е |
|
|
в это^ремя трехфаз- |
|||||||
уменьшение количества АХ(НгО)*’ ^ |
|
путанн ы |
не имеет сте- |
|||||||
на и, поскольку температура и давле |
|
, |
’и1ся, ис че зн ет |
|||||||
пеней свободы ' Когда весь кристаллогидрат обезводится. |
|
|||||||||
одна из фаз и при дальнейшем исп Р |
|
A растВор насыщен |
||||||||
будет изменяться вдоль линии |
|
" |
|
|
JT0 СОстав |
больше |
||||
кристаллами АХ и ВХ, и при |
испар рмя |
как Фигуративная точка |
||||||||
не изменится. Отметим, что, в т„° в£ Е |
?очка |
характеризующая |
||||||||
раствора движется вдоль кривой гцЕфи T04Ka^ xa£fw |
|
|||||||||
общий |
состав системы, движется вдо |
|
У |
2 |
|
|
Рассмотрим теперь случай, когда соли кристаллизуются в виде химического соединения АВХ2. Возможны два варианта: двойная соль разлагается или не разлагается водой. Если при выпарива нии воды из раствора соли АВХ2 последняя выпадает в осадок опять-таки в виде АВХ2, то говорят, что соль не разлагается во дой или растворяется конгруэнтно.
Возможен случай, когда при выпаривании воды из раствора
двойной |
соли |
сначала |
в осадок выпадает соль АХ |
(или ВХ) |
и лишь |
затем |
двойная |
соль АВХ2. Это инконгруэнтное |
раство |
рение.
При конгруэнтном растворении постепенное добавление двой ной соли к воде приводит к тому, что раствор становится насы щенным, а последующие порции соли просто выпадают в осадок. При инконгруэнтном растворении добавление двойной соли к на сыщенному раствору вызывает выпадение одной из солей (напри мер, АХ в осадок), в то время как другой продолжает ^растворять ся. Лишь дальнейшее добавление двойной соли приводит к тому, что она выпадает в осадок.
Рассмотрим, только конгруэнтное растворение соли АВХ2. Со ответствующие диаграммы приведены на рис. 87, а, б.
Рис. 87. Растворимость двух солей с общим ионом при образовании двой ной соли
Прямая линия Н20 —АВХ2 на этих рисунках соответствует со ставам, в которых относительное количество солей равно составу двойной соли. Она делит диаграмму на две части. Каждая из этих частей представляет собой диаграмму двух солей с общим
ионом, которую мы рассматривали ранее.
Наконец, на рис. 88, а, б показана диаграмма двух солей, об разующих двойную соль,-которая выпадает в виде кристаллогид рата АВХ2(Н20 ) п. Поскольку в этот кристаллогидрат входят обе
первоначальные соли и вода, то точка, отражающая его состав,
находится внутри диаграмм.
Линия Н2О k представляет собой луч двойной соли, который д лит диаграмму на две вторичные. Область 4 соответствует двухфазной системе: кристаллам АВХ2(НгО)„ и насыщенному этими р сталлами раствору. Область 5 — раствору состава Е кристал-
соединение
лам A X ^v^A R X ^u ^rX ’ облвсть 6 ~ раствору состава Е2, кристал-
ВХ и АВХ2 (Н20 ) п Облас?иЛ| ^ Ь?7 ~ ТреМ твеРдьш Фазам: АХ> лам ВХ или АХ соответственно 3 °ТВечают Раств0РУ и кРистал-
§ 18
Диаграммы состояния тройных взаимных систем'
Взаимными называются системы, в которых может идти Рва^ ция обмена между двумя солями, не имеющими общего В результате получаются две новые соли
АХ ! B Y - Z A Y - B X .
Взаимной будет также система, где происходит реакция вытесне ния, например, между солью и металлом
АХ - ! B ^lA B I X .
Такие системы являются трехкомпонентными, так как они из четырех веществ и между ними йроходит одна хими реакция.
Состав системы удобно наносить на диаграмму, построенную в виде квадрата, вершинам KOTQporo соответствуют чистые соли. На каждой из горизонтальных осей откладывают соли с одинако выми катионами, а на вертикальных осях — соли с одинаковыми анионами. Полное число грамм-эквивалентов анионов и катионов в отдельности полагают равным 100%.
Чтобы отложить состав системы на диаграмме, достаточно от
ложить, |
например, количество процентов анионов А |
и катионов |
X. Такая |
диаграмма называется диаграммой Енеке. |
Диаграммы |
взаимных систем строятся так же, как и диаграммы простых трой ных систем. На плоскости квадрата изображаются составы, а тем пература откладывается на перпендикулярной к этой плоскости оси.
Для изображения объемной диаграммы на плоскость приме ним, как и раньше, метод проекций. Проведем ряд горизонталь ных изотермических сечений и линии их пересечения с поверхнос
тями |
объемной диаграммы спроектируем на квадрат |
состава |
|
(рис. |
89). Линия |
AY—ВХ называется с т а б и л ь н о й |
Д н а г о |
му* |
Я |
A Y |
|
с
< |
|
|
|
|
Рис. 89. |
Прямоугольная диа |
Рис. 90. Диаграмма взаимных |
||
грамма |
взаимных |
систем |
с |
систем с эвтектической и пере- |
двумя эвтектиками |
|
тектической точками |
||
н а л ь ю . |
Сечение |
по этой |
диагонали |
является квазибинарным, |
т. е. из расплавов, взятых на этой диагонали, выделяются только вещества AY и ВХ. Точка п эвтектическая точка. С другой сторо ны, эта точка максимальная на линии E\tiE2> следовательно, п
является седловинной точкой.
Диагональ АХ—BY — нестабильна. Если взять на этой диаго нали, например, точку k, то прй понижении температуры из рас плава сначала выделяется соль ВХ, и точка, определяющая состав расплава, сдвигается с диагональю BY—АХ и движется по продол жению линии ВХ—k к линии Е\пЕ2. Дальше точка расплава на этой линии движется в сторону эвтектики Е2 и из расплава допол нительно к ВХ выделяется соль AY. В эвтектической точке выпа-
дает еше соль BY. Таким образом, расплав, взятый на диагонали д х _B Y , окончательно замерзает в тройной эвтектике £ 2 или Е\.
Существуют взаимные системы с тройными эвтектической и перитектической точками. Эти точки лежат по одну сторону диаго нали которая в этом случае не является квазибинарным сечени
ем (рис. 90).
Рассмотрим расплав состава п. При понижении температуры (изотермы на рис. 90 не показаны)-прежде всего начинается кри
сталлизация соли Л У, а |
затем (на линии |
ЬР) соли АХ. В точке |
р одновременно с этими |
солями выпадает |
соль BY. В этой точке |
система становится нонвариантной (число степеней свободы рав но нулю), так как в ней одновременно существуют четыре фазы: кристаллы Л У, АХ, BY и расплав. Следовательно, пока не исчез
нет одна из фаз, невозможно ни изменение состава расплава, ни понижение температуры. Поэтому при отнятии теплоты от систе мы в точке Р выпадают кристаллы АХ и BY, а кристаллы Л У раст воряются для пополнения расплава ионами Л и У и поддержания
его состава постоянным. При этом возможны два случая. |
|
|||||||||||
1. |
Весь раствор |
закристаллизуется |
раньше, |
чем |
растворятся |
|||||||
кристаллы Л У. Система |
замерзнет в перитектике Р. Этот случай |
|||||||||||
|
|
|
имеет место, если точна п и точна |
|||||||||
|
(X) |
|
Р лежат по .разные стороны диа-го-- |
|||||||||
|
|
|
н-ади АХ—BY. |
|
Л У |
растворятся |
||||||
|
|
|
|
2. |
Кристаллы |
|||||||
|
|
|
раньше, чем израсходуется раствор. |
|||||||||
|
|
|
В момент исчезновения Л У появля |
|||||||||
|
|
|
ется одна степень свободы и тем |
|||||||||
|
|
|
пература |
'будет |
понижаться. |
Со |
||||||
|
|
|
став расплава при этом 'изменяется |
|||||||||
|
|
|
по линии РЕ. Окончательно систе |
|||||||||
|
|
|
ма |
замерзнет в |
тройной |
эвтекти |
||||||
|
|
|
ке |
Е. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Равенство a-\-b=x-\-y (число |
||||||||
Рис. |
91. Изображение взаим |
грамм-эквивалентов |
анионов |
рав |
||||||||
но числу тримм-эквивалентов |
ка |
|||||||||||
ных систем в треугольных |
ко |
|||||||||||
|
ординатах |
|
тионов) |
позволяет изобразить |
'вза |
|||||||
|
|
|
имные системы на треугольной диа |
|||||||||
|
|
|
грамме (рис. 91). |
|
|
|
|
|
||||
Вершина Л отвечает 100% ионов Л, 0% В и 0% X. Но в силу |
||||||||||||
вышеприведенного равенства |
эта вершина отвечает 100% ионов |
|||||||||||
У, т. е. соли Л У. Аналогично |
вершина |
В отвечает |
одновременно |
|||||||||
соли BY. Середины боковых сторон отвечают солям АХ |
и В х |
со |
||||||||||
ответственно. Вся диаграмма |
выражается |
трапецией, |
а |
верхний |
треугольник АХ—X—ВХ не имеет физического смысла, так как при любых составах системы фигуративная точка в пего не попа дает.
Полученная трапеция аналогична квадратной диаграмме Енеке, приведенной на рис. 89.
§ 19
Тройные системы
сограниченной растворимостью
вжидком состоянии.
Ктрехкомпонентным системам относятся также растворы трех жидкостей. Как и для двухкомпонентных смесей, здесь наблюда ется ограниченная растворимость, и тогда раствор расслаивается (рис. 92, а).
Для рассматриваемого случая прибавление компонента В уве личивает растворимость и при определенном его содержании (разном для разных температур) компоненты А и С станут растворймы неограниченно. Увеличение температуры также обычно приводит к увеличению растворимости, и при температуре, равной критической, наступает полная растворимость (верхняя критиче ская температура). Возможна и нижняя критическая температу ра или обе как и в двухкомпонентных системах.
Проводя сечение при Т= const ниже критической температуры, получим плоскую диаграмму с изотермой растворимости (рис. 92,-б). Внутри кривой amb находится область расслоения раство ра на две фазы. Вне этой области все три жидкости растворимы неограниченно.
Определить состав двух фаз, например, соответствующих об щему составу системы п, просто из кривой amb нельзя, так как через точку п можно провести бесчисленное количество прямых, пересекающих кривую amb. Составы растворов, находящихся в равновесии друг с другом, определяют экспериментально и тогда проводят ноды. Для облегчения применяют приближенное прави ло Тарасенкова, в соответствии с которым все ноды должны пе ресекаться в одной точке (точка 0 на рис. 92, б). Применяя это правило, достаточно определить состав фаз только для одной ка кой-либо смеси. Проведя ноду до пересечения с продолжением стороны треугольника, которая также является нодой, получим точку их пересечения.
Теперь для каждого состава можно провести соответствующую ноду и тем самым определить состав равновесных фаз.
Мы рассмотрели ограниченную растворимость жидкостей при отсутствии в системе твердой фазы. Во многих случаях наблюда
ется, однако, расслоение раствора или расплава, после того |
как |
из него выпало определенное количество кристаллов одного |
или |
двух компонентов.
Рассмотрим более подробно только первый из этих случаев, когда область расслаивания лежит целиком в поле кристаллиза ции одного компонента. На рис. 93 изображена плоская диаграм ма, соответствующая этому случаю. На боковой стороне показана Диаграмма двухкомпонентной системы. Компоненты А и В огра- - ниченно растворимы. Они расслаиваются на. две жидкие фазы,
которые при определенной температуре находятся в равновесии с кристаллами А.
Внутри треугольника АВС видны пограничные линии £i е%Е и еъЕ. Эти линии ничем не отличаются от пограничных линий простых трехкомпонентных систем с неограниченной растворимо стью.
Кривая ЬКс (рис. 93) не является изотермой, как ли ния amb на 'р1ис. 92, б. Это пагр аничная линия, указы вающая (границы области ;расслоения, похожа на линии ти па е\Е. Напомним, что к мо менту /расслоения /расплава на две жидкие фазы в системе уже существуют кристаллы вещества А. Поэтому «после р,аеслоения система становит- ■ся трехфазной. И <в простран стве описывается линией, ко-
Рис. |
93. |
Тройная си стем а с |
о гр а- |
|
н и з и н о й |
раство р и м о стью , |
к о гд а |
||
(Л Л асть |
р а с с л а и в а н и я |
л е ж и т в |
||
л |
|
|||
|
п о л е о д н о го к о м п о н ен та |
|
||
тора я является, результатом пересечения |
поверхнос^й |
двухфаз |
||
,ных систем Л + Ж 1 1И Ж 1+ Ж 2. |
|
|
|
|
На кривой ЬКс лишь сопряженные точки, соединенные нодами, соответствуют одинаковым температурам. Это точки b и с, а и а\ I и /' и т. д. Линии Ah и Ak на рис. 93 — вспомогательны. Линия Ak отделяет фигуру Abk, похожую на маленький треуголь ник, от остальной области треугольника состава.
В точке п при высоких температурах существует одна фаза — расплав. Понижение температуры приводит к выделению кри сталлов А. При дальнейшем охлаждении системы точка, описы
вающая |
состав расплава, движется |
по линии Ап к кривой bkc. |
В точке |
а7 начинается расслоение |
расплава и дальнейшее выде |
ление кристаллов А. Общий состав обеих жидких .фаз дается точ кой /, а состав каждой фазы в отдельности — концами соответст вующей ноды.' Так, для положения, изображенного на рисунке, эти составы даются точками / и /'.
С приближением точки f к h количество первой жидкой фазы становится все меньше; в точке h она израсходуется практически полностью и дальше система становится двухфазной: кристаллы А и однородный расплав. Дальше кристаллизация происходит точно так же, как в простых трехкомпонентных системах с неог раниченной растворимостью.
Вышерассмотренный процесс характерен тем, что луч Ah пе ресекает кривую ЬКс в точках, лежащих по разную сторону от критической точки К (точки а' и h). Если эти точки лежат по од ну сторону от критической (на рисунке они не показаны), процесс происходит несколько иначе. В расслаиваемой области происходит сначала увеличение второй жидкой фазы, а затем ее уменьше ние до полного исчезновения.
§ 20
Четырехкомпонентные системы. Способы изображения состава
Для описания систем, содержащих четыре компонента, необ ходимо иметь пять переменных: температуру, давление и концент рацию трех компонентов. Таким образом, для изображения соста ва надо использовать три координаты, а давление и температуру невозможно отразить в трехмерном пространстве.
Если для трехкомпонентных систем основным методом изобра жения состава является метод треугольника Гиббса—Розебома, то для четвертых систем это метод тетраэдра. Правильный тет раэдр состоит из четырех граней, представляющих собой равно сторонние треугольники. В четырех его вершинах располагаются чистые компоненты. На шести ребрах — шесть двойных систем, а на четырех гранях — четыре тройные системы.
Известно несколько близких между собой способов изображе ния состава. Например, можно отложить процентное содержание компонентов на перпендикулярах, восстановленных из граней, противоположных вершинам. Через каждую полученную таким
образом точку проводят плоскость, параллельную той грани, ко торая противоположна соответствующей вершине. Точка пересе чения трех плоскостей дает изображение состава системы.
Для изображения на плоскости часто берут те или другие ■сечения тетраэдра или проектируют тетраэдр на одну из его гра ней. При этом необходимо помнить, что такая проекция неодно значна. Для однозначного определения точки в пространстве не обходимо иметь ее проекцию на две плоскости.
§ 21
Диаграммы состояния простых четверных систем
Чтобы выяснить ход кристаллизации компонентов из распла ва, необходимо наносить на диаграмму изменение температуры. Для этого не надо переходить к четырем измерениям. Весь процесс кристаллизации можно проследить в тетраэдре. Для лучшего понимания этого вопроса напомним, что при помощи
треугольника |
Гиббса — Розебома |
(т. е. на |
плоскости) можно |
||||
проследить |
за |
кристаллизацией |
компонентов тройной |
системы, |
|||
если нанести |
на |
треугольник |
пограничные |
линии |
и |
изотермы |
|
.(см. рис. 76). |
|
к четверной |
системе размерность |
повышается |
|||
При переходе |
на единицу и аналогом треугольника будет тетраэдр, аналогом изотерм — некоторые изотермические поверхности, пограничных линий — другие поверхности, на которых расплав находится в равновесии с двумя кристаллическими фазами. На пересечениях этих поверхностей, т. е. на линиях, существует равновесие между расплавом и тремя кристаллическими фазами. Пересечение линий дает точку (четверную эвтектику), в которой возможно сущест вование пяти фаз — раствор и кристаллы всех четырех компо нентов.
Таким образом, при высоких температурах, когда система состоит только из расплава, она обладает четырьмя степенями свободы (при постоянном давлении). При понижении темпера туры начинается выделение одного компонента (первичная кри сталлизация); система имеет три степени свободы, что соответ ствует размерности объема.
Действительно, в случае кристаллизации одного компонента точка расплава без изменения числа фаз может двигаться по по верхности изотермы и переходить из одной изотермы на дру гую — всего три степени свободы.
На пограничной поверхности начинается вторичная кристал лизация, а затем на линиях — третичная кристаллизация (рав новесие расплав — три кристаллические фазы). Наконец, пере сечение линий происходит в. точке, где система нонвариантна (четвертичная кристаллизация).
На рис. {Н показана тетраэдрическая диаграмма простой четверной системы с кристаллизацией компонентов. Система имеет шесть двойных эвтектик в\—е3. На ребрах система двух-
комлонентна. |
|
Каждой |
боковой |
|
||||||
грани |
соответствует |
трехкомпо- |
|
|||||||
■нанпная |
систем а |
с |
тройной |
эв |
|
|||||
тектикой Е\—Ei- От каждой |
|
|||||||||
тройной |
эвтектики внутрь тетра |
|
||||||||
эдра идет /по одной линии, |
пере |
|
||||||||
сечение /которых дает четверную |
|
|||||||||
эвтектику Е. Изотермические по |
|
|||||||||
верхности |
на |
рисунке |
не |
.пока |
|
|||||
заны. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Поверхностями |
вторичных |
|
||||||||
кристаллизаций |
|
тетраэдр |
разде |
|
||||||
лен на |
четыре |
объема. |
Внутри |
|
||||||
каждого /объема |
происходитукри- |
|
||||||||
сталлизация |
одного |
компонента. |
Рис. 94. Диаграмма простой четвер |
|||||||
Так, в |
точке |
г |
|
выделяется |
из |
ной системы |
||||
расплава в первую очередь ком |
|
|||||||||
понент |
Л. |
Понижение |
темпера |
|
туры /приводит /к тому, что точка расплава попадает на одну из шести 'поверхностей, где /существует равновесие расплав — две
кристаллические |
фазы. Поверхности |
в\Е\ЕЕ4 .отвечает кристалли |
|||||
зация |
Л и В, |
поверхности е3Е4ЕЕ3 — /кристаллизация |
Л и |
С, |
|||
е3Е4ЕЕ3— кристаллизация Л и D, |
е2Е4ЕЕ3— кристаллизация. В и |
||||||
С, е4Е2ЕЕ 1 — кристаллизация В |
и |
D и, /наконец, поверхности |
|||||
е5Е2ЕЕ3 — кристаллизация С и D. |
|
точке |
г, попадает |
на |
по |
||
Точка расплава, соответствующая |
|||||||
верхность e3EiEE3, на которой одновременно |
с кристаллами |
Л |
|||||
выделяются кристаллы D. |
|
|
|
|
|
||
На |
четырех линиях ЕЕ\, ЕЕ2, ЕЕ3 и ЕЕ4 происходит совмест |
ная кристаллизация кристаллов Л—В—D, В—С—D, А—С—D и Л—В—С соответственно. Так, фигуративная точка расплава, отве чающая общей точке г, с поверхности е3Е\ЕЕ3 попадает на линию ££$. Кристаллизация всех четырех компонентов из расплава проис ходит в эвтектической точке Е. При этом ни температура, ни состав расплава не меняются, так что система затвердевает как индивидуальное вещество.
§ 22
Четверные взаимные системы
Рассмотрим три соли, две из которых имеют общий ион: АХ, BY, СХ. В расплаве таких солей возможны следующие реакции
обмена:
АХ | BY^AY \ ВХ;