книги / Физическая химия
..pdfГ л а в а VIII
ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1
Фазовое пространство; термодинамическая вероятность системы
Во второй главе было дано статистическое толкование энтропии и ее связь с термодинамической вероятностью посредством изве стной формулы Больцмана
S = k\nW |
(VIIIЛ) |
Эта формула изображена на памятнике Больцману |
в Вене. |
Строго говоря, впервые она была выведена Планком и названа
им формулой Больцмана. |
п р о с т р а н с т в а , предло |
|||
Введем |
понятие ф а з о в о г о |
|||
женное Гиббсом. |
Если термодинамическая |
система состоит из |
||
N атомов, |
то для |
механического |
описания |
такой системы необ |
ходимо в данный момент полностью определить положение всех
.атомов в пространстве и их скорости (или импульсы). Каждый атом описывается тремя координатами, а его скорость, как век
тор, тремя проекциями скоростей |
— всего 2-3 = 6 |
независимых |
|||
координат. Для N атомов нужно 6 N |
координат. |
больше. Так, |
для |
||
Для молекул число координат будет еще |
|||||
описания положения в пространстве /г-атомной |
молекулы |
тре |
|||
буется 3п координат. Последнее верно, если |
атомы 1з |
молекуле |
|||
не связаны. В общем случае лучше говорить |
о числе |
степеней |
свободы молекулы, налагаемых на молекулу. Так, для двухатом
ной |
молекулы, как |
жесткой |
гантели, |
число |
степеней |
свободы |
|
равно 2-3—1 = 5. |
В данном |
случае |
связь |
— это закрепленное |
|||
расстояние между атомами. |
обладает |
5 |
степенями |
свободы. |
|||
Пусть в общем |
молекула |
||||||
Для |
описания системы из N |
молекул |
необходимо s N |
координат |
|||
и s N |
импульсов (скоростей) — всего 2s N |
обобщенных координат. |
|||||
Пространство 2s N |
измерений |
называют |
фазовым. Наша система |
в фазовом пространстве изобразится точкой. Чтобы отметить, что точка характеризует всю систему (состояние всего газа), это фазовое пространство называют Г-пространством.
Если построить пространство, измерение которого равно удво
енному числу степеней свободы отдельной молекулы (в нашей системе 2s), то точкой в нем изобразится одна молекула, а вся система будет (цредставлвна <в виде N то
чек. Такое щрюсфанство (называют (х-про- Р
странC T IB O M . |
|
|
|
|
Рассмотрим пример. Пусть «система со |
|
|
|
|
стоит из одной частицы, которая |
может |
|
|
|
двигаться только 1Прямол!И1неЙ1НО. Ее ноле |
‘ |
|
|
|
женке -будет определяться одной коо1рдина- |
|
|
||
той х, а скорость одним .импульсом р. Им |
|
|
|
|
пульс связан с кинетической энергией си |
|
|
|
|
стемы извоенным соотношением |
|
Рис. |
112. |
Простейший |
Е = 2т |
|
|||
|
пример |
фазового про |
||
|
|
странства |
||
Задав точку на плоскости с координатами |
х, р (рис. 112), мож |
|||
но полностью описать систему: известно положение |
частицы и |
|||
ее импульс (скорость). Например, |
нужно |
описать |
изменение |
системы, ограниченное постоянством энергии, то, следовательно, p=const и точка может двигаться только по прямой, параллель ной оси х.
% 2
Приложение статистического метода к квантовым системам
При выводе термодинамической вероятности все молекулы считались одинаковыми по своей природе, но все же допуска лось, что существуют свойства, при помощи которых их можно отличить (перенумеровать и т. п.). Развитие квантовой механи ки выдвинуло принцип абсолютной тождественности микроча стиц, в силу которого частицы одной природы неразличимы. Поэтому обмен местами двух частиц, находящихся в разных ячейках фазового пространства, не приведет к новому микросо стоянию системы. Следовательно, классический метод подсчета термодинамической вероятности здесь непригоден.
Второе отличие квантового и классического подхода касается размера фазовых ячеек. В первом случае их величина принци пиально никак не ограничивается. В квантовой механике суще ствует известное соотношение неопределенностей Гайзенберга ApAp^s/i, т. е. координату и импульс частицы одновременно нельзя определить сколь угодно точно. Следовательно, для дву мерного фазового пространства величина ячейки не может быть меньше h. Для пространства с измерением 2s минимальные раз меры ячейки равны hs.
Наконец, рассмотрим еще одно свойство микрочастиц, не имеющее аналога в классической физике. До сих пор считалось,
что вероятность попадания |
частицы |
в данную область (ячейку) |
не зависит от того, имеются |
в этой |
области другие частицы или |
нет. Другими словами, считалось, что в каждой ячейке может находиться любое число частиц.
Анализ волновых функций, описывающих микрочастицы, по
казывает, что |
необходимо |
различать два сорта |
микрообъектов. |
||||
1. Частицы, число которых в элементарной ячейке может быть |
|||||||
любым. Сюда относятся частицы со спином, равным нулю или |
|||||||
четному |
числу |
элементарных |
спинов, |
т. |
е. |
||
|
2- — |
— |
4. _L |
h |
|
|
|
|
2 |
2л |
’ ’ 2 |
2л ’ |
|
|
|
и т. д. Это фотоны, мезоны, а из сложных частиц атомы водорода, |
|||||||
гелия и т. п. |
|
которые |
могут |
находиться |
в |
элементарной ячей |
|
2. |
- Частицы, |
ке только по одной. К ним применен принцип Паули. Это части цы с полуцелым суммарным спином: электроны, протоньц нейтро
ны. Из сложных частиц можно |
привести в |
качестве примера |
атом азота, который состоит из |
14 нуклонов |
и 7 электронов. |
Существование двух родов частиц приводит к двум стати стикам. Первая из них была разработана Бозе и развита Эйн штейном. Вторая — Ферми и Дираком.
Приведем простой пример,, на основании которого можно по нять различие этих статистик и в то же время их отличие от ста тистики Больцмана.
Возьмем две |
частицы одинаковой природы и разместим их |
в двух клетках различным способом. Если частицы считать раз |
|
личными, как это |
делается в статистике Больцмана, то возмож |
ны четыре размещения
1,2 |
--- |
— |
1г2 |
----1-------1 |
‘2‘ |
1 |
|
12* |
il |
Два последних варианта приводят к двум микросостояниям од ного макросостояния.
В случае частиц с целочисленным спином (бозонов) имеются три способа размещения
и —
— 1,1
1 1
|
1 |
1 |
|
|
Подсчитаем |
термодинамическую |
вероятность |
системы, со |
|
стоящей из N частиц, учитывая их тождественность. Как и рань |
||||
ше, считаем, что |
молекулы разбиты на группы по |
координатам |
||
и импульсам. Эти группы должны |
быть |
достаточно численны, |
||
чтобы к ним можно было применять законы статистики. |
||||
Такое разделение молекул на группы |
означает |
разделение |
jLi-пространства на достаточно большие области, объем которых равен
Y = A<7I A<?2 АрхАр,...
Для простоты будем считать объемы каждой области равными друг другу. Задача расчета вероятности сводится к подсчету рас пределения N неразличимых молекул (точек в ц-пространстве) по этим областям.
В силу дискретности пространства, т. е. в силу того, что оно состоит из элементарных квантовых ячеек объемом hs, каждая из областей также состоит из этих ячеек. Каждая область, оче видно, содержит C= y/hs ячеек.
Вероятность попадания молекул в каждую область пропор циональна числу ячеек в ней. Строго говоря, теперь необходимо решить, какой статистике подчиняются наши частицы, т. е. мо гут ли они находиться лишь по одной в каждой ячейке или их число там неограничено. Однако практически для всех газов чис ло молекул много меньше числа элементарных ячеек. Так, рас чет показывает, что при комнатной температуре занята пример но одна ячейка из 30000.
Таким образом, при C ^ N вероятность попадания двух моле кул в одну ячейку пренебрежимо мала и можно считать, что в ячейке будет не больше одной молекулы. Газ, как говорят, в та ких случаях, вырожден. Вырождение снимается лишь при очень
’низких температурах, так что обычно имеем дело с вырожден ным газом.
Рассмотрим теперь вероятность попадания Л/,- молекул в ка кую-либо область фазового пространства. Так как вероятность попадания в каждую квантовую ячейку одинакова, то вероятность попадания молекулы в область равна числу квантовых ячеек в области С. Вероятность попадания каждой следующей молекулы
также равна |
С, и, следовательно, вероятность одновременного |
попадания |
молекул в область равна CNt_ |
Однако при таком подсчете молекулы по-прежнему считались различными. Величина Cw*— это число способов размеще-
ния Ni различных молекул по С ячейкам. Таким образом, счи тались различными размещения, когда молекулы менялись ме
стами. Чтобы устранить |
различие |
молекул, |
надо |
поделить |
полученное число на число перестановок между |
JV* молекулами, |
|||
т. е. на jVj!. |
вероятности |
попадания |
N, |
молекул в |
Таким образом, для |
i-ю область получим
Nil
Полная вероятность состояния системы будет равна вероят ности одновременного размещения всех N молекул по всем об ластям. Она должна быть равна произведению вероятностей по падания Ni молекул в первую область, N2 молекул во вторую область и т. д., т. е.
c Ni
W = П -^ — ,
Nil
но
n c wi = CSJVi = с "
следовательно,
|
cN |
(VIII.2) |
§ 3 |
и Nil |
|
|
|
|
Распределение молекул по энергиям. |
|
|
Энтропия системы |
|
|
Связь энтропии с термодинамической вероятностью |
||
S = k\nW |
|
|
позволяет найти распределение |
молекул |
в изолированной си |
стеме по энергиям. |
|
|
Учитывая (VIII.2), имеем |
|
|
s - i l n |
W " ’ |
|
или |
|
|
S = k(N \nC — 21пЛМ).
Для больших чисел в математике известна приближенная формула Стирлинга
IniVI = N l n N ~ N.
В предыдущем параграфе подчеркивалось, что фазовое про странство разделено на достаточно большие области, так что число молекул в каждой области велико. Следовательно, эта формула применима с хорошей точностью. Таким образом,
5 = k [N In С — 2 {Ni In Nt — N ()]
или, учитывая, что S ty = ty
S = k W \n C — S ty ln ty + ty . |
(VIII.3) |
Если рассматривать замкнутую изолированную систему при постоянном объеме и температуре, то ее энергия и число частиц будут постоянны:
2 ty = ty - S ty e, = Е,
или
S ty — М = 0;
(VIII.4)
S ty e, — £ = 0.
Здесь е, — средняя энергия одной молекулы в г-й области. Внут^ рентою энергию системы в статистической физике принято обозна чать буквой Е.
Условие равновесия в такой системе характеризуется макси мумом вероятности состояния или максимумом энтропии. Таким образом, задача наиболее вероятного распределения молекул сводится к отысканию максимума функции 5 при дополнитель ных условиях (VIII.4). Это задача на относительный максимум, которую можно решить методом неопределенных множителей Лагранжа.
Максимальной должна быть сумма основной функции и до полнительных условий, умноженных на произвольные множите ли, т. е.
S=--k(NlnC — S ty ln ty I N) -f a '(S ty — N) —P '(S ty e ,— E).
Для отыскания максимума возьмем производную от этого выра жения по ty и приравняем ее к нулю:
— 6(Inty 1- 1) + о' ьр'е, = 0.
Поделив это выражение на k и включив единицу в а', введем новые постоянные:
Тогда
— ln ty -| a -f ре, = 0,
откуда
ty = e“ epty
или, обозначая первый множитель через Л, запишем
ty = Ae^i.
Постоянную А определим из условия 2 N i= N , т. е.
2 N t = N = А 2 е ре‘,
или
N
/1А —
г Л '
Следовательно,
N e ^ c
2 Л
Найдем отсюда In N{ и подставим его в основное уравнение (VIII.3)
In = In JV (te£— In 2 еРб£; |
|
|
5 = k [N In С — 2 N( (In N - pe£— In 2 ep8‘) - |
N]. |
|
Учитывая (VI11.4), имеем после простых преобразований |
|
|
5 = k {N In C —N In N — p E + N In 2 ep8£ - |
N). |
(VIII.5) |
Из термодинамики известно, что |
|
|
При постоянном объеме бQ= dE, следовательно,
d E
dS = Т ’
или
1 |
d S |
|
Т |
d E |
|
С другой стороны, дифференцируя (VIII.5) |
по Е, имеем |
|
d S |
= - * р . |
|
д Е |
|
|
|
|
|
Сравнивая два последних уравнения, находим р: |
||
Р = |
-------— . |
(VIII.6) |
|
k T |
|
Окончательно для N{ получим |
|
|
|
ei |
|
N i= N - |
k T |
(VIII.7) |
|
Se к Т
Отметим, что суммирование в знаменателе ведете? по всем об ластям, на которые разбито фазовое пространство.
Для |
одного моля |
газа N = N a (число |
Авогадро), a |
kNa = R |
|||||
(газовая |
постоянная). Следовательно, |
из |
(VIII.5) |
и |
(VIII.6) |
||||
|
S = RlnC — R lnN a + - у - |
\ # 1 п ]£ е |
кТ |
f |
R., |
|
|||
|
|
|
|
обл |
|
|
|
|
|
ИЛ И |
|
|
|
|
et |
|
|
|
|
|
|
^ |
еС 2 |
е |
|
|
|
|
|
|
|
кТ |
|
|
|
|
|||
|
S = |
— |
^ |
---------- |
|
|
|
|
|
где е — основание натуральных логарифмов. |
каждой |
области |
|||||||
Произведение числа квантовых |
ячеек |
С в |
|||||||
на соответствующую сумму по всем |
областям |
можно заменить |
|||||||
на суммирование |
по ячейкам, |
так |
как |
мы |
с |
самого |
начала |
предположили, что попадание в одну ячейку более одной моле кулы маловероятно:
|
8 • |
8- |
С £ |
е~~&- = |
|
обл |
яч |
|
Обозначая суммирование |
по ячейкам, |
как ранее суммирование |
по областям, буквой /, имеем
|
|
„ |
5L |
|
|
|
|
Q = S e |
«■ |
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
Величина |
Q, представляющая |
сумму |
множителей |
Больцмана |
||
для всех |
энергетических состояний молекулы, называется |
с т а |
||||
т и с т и ч е с к о й м о л е к у л я р н о й |
с у м м о й по с о с т о я |
|||||
ниям. |
|
|
|
|
|
|
Таким образом, для энтропии одного моля газа имеем |
|
|||||
|
S = — |
- |
R In |
N-a |
(VIII.8) |
|
|
Т |
|
|
4 |
' |
§ 4
Закон Максвелла — Больцмана
Запишем распределение молекул по энергиям в виде
ei Nt = ANe kT
Обратим внимание на то, что число молекул V,- здесь непо средственно не зависит от координат и импульсов молекул. Мо лекулы, имеющие самые различные координаты и импульсы, но
одну и ту же энергию е,- (которая однозначно выражается через эти координаты и импульсы), принадлежат к одной и той же группе Ni. Для другой энергии Eh существует свой набор моле кул с разными q и р, для которых энергия равна е&, и т. д.
Другими словами, внутри каждой группы молекулы распре
делены равноправно |
и их число в фазовом |
объеме |
dy=dql dq2 |
||||||||||
dq3 |
dqs dpx dp2 |
|
dps для данной энергии пропорционально ве |
||||||||||
личине этого объема, f. е. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
dN — CNe |
hT |
dq1 |
|
dqs dp1 |
dps. |
(VIII.9) |
||||
Будем считать, что уровни энергии настолько близки друг к |
|||||||||||||
другу, |
что |
энергия |
меняется непрерывно. |
Выражение (VIII.9) |
|||||||||
дает число |
молекул, |
имеющих ‘значения импульсов в пределах |
|||||||||||
от pi до |
(pi + dpi), от р2 до (p2-j-dp2) |
и т. д. и координаты в пре |
|||||||||||
делах от q1 до (pi + dpi), от q2 до |
(q2+dq2) и т. д. |
|
|
||||||||||
Энергия е в этом выражении однозначно определяется зна |
|||||||||||||
чениями |
этих координат |
и |
импульсов. Интегрируя |
уравнение |
|||||||||
(VIII.9) |
по всему фазовому объему, получим |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
_ |
8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N = CN ^ |
j |
е |
kT |
dqt |
dqs dpx |
dps. |
|
|||
Определяя |
отсюда постоянную |
С и |
подставляя |
ее |
значение в |
||||||||
(VI11.9), |
имеем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
е |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dN |
_ |
е |
kT |
dqi |
. .. |
dqs dpi ... |
dps |
|
(VIII. 10) |
|
|
|
|
N |
~ |
|
|
e |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
j j’ e |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
kT |
dq1 |
... dqs dpi |
dps |
|
|
Выражение (VIII.10) называется законом Максвелла — Больц мана. С его помощью можно найти распределение молекул по скоростям, средние значения каких-либо свойств, зависящих от координат и импульсов молекул, и т. д. Ограничимся нахожде нием распределения молекул по энергиям, когда энергия выра жается суммой -двух квадратичных членов (например, при дви жении молекулы на плоскости):
е = ! 1 Г {Р* Vp2y)■ |
(Viii. и ) |
Энергию гармонического колебания двухатомной молекулы так же можно представить в виде суммы двух квадратичных членов
k x 2 |
, m v 2 |
£ = ------- |
------- . |
2 |
2 |
Вид распределения в обоих случаях будет одинаков, так как оно определяется лишь числом квадратичных членов.
Нас интересуют молекулы, имеющие составляющие импульса от рх до (Px+dpx) и от ру до (Py+dpy) и любые координаты, по этому числитель выражения (VIII. 10) необходимо проинтегриро вать по координатам; этот интеграл сократится с соответствую щим интегралом знаменателя.
Таким образом,
|
|
е |
|
|
|
dN |
k T |
dpxdpу |
|
|
N |
4 - о о _____е _ |
|
|
|
|
Я * " |
dPx d p у |
|
Подставляя сюда значение энергии из |
(VIII.11), имеем |
|||
dN |
|
кТ |
d p x d p y |
|
|
|
|||
N |
+ °? |
------~ ( р |
2+ р 2 ) |
|
|
J J е |
2пгкТ |
|
dpx dpу |
Поскольку импульсы рх и Ру взаимно независимы, то интегриро вание можно провести раздельно.
Известно, что
I |
|
— оо |
|
Следовательно, |
е |
|
|
dN __ |
е kT dpx dpy |
N |
2л mkT |
Перейдем от прямоугольных координат к полярным:
dpxdpy = р dp dtp
и проинтегрируем изменение угла от 0 до 2я, поскольку нас ин тересует энергия молекул, а не направленное значение импуль сов. Тогда
|
е |
dN |
k T pdp |
N |
mkT |
Так как |
|
г |
2m P\ |
|
|
то pdp = md& и окончательно |
|