книги / Физическая химия
..pdfпродуктов реакции. Поэтому расчет констант равновесия являет ся важнейшей практической задачей химической термодинамики.
Рассмотрим несколько примеров расчета выходов реакций по
константам равновесия.
Начнем с простейшей реакции образования йодистого водоро да, которая протекает без изменения числа молей, т. е. S v ^ S V j.
В этом случае все константы равновесия равны между собой и индекс при константе можно опустить
Н2Ч |
1г^Г2Н1. |
|
а |
Ь |
О |
а —х Ь—х |
2х |
Выразим константу равновесия через числа молей реагирующих веществ. Пусть до начала реакции было а молей Н2 и b молей 12. Если до момента равновесия прореагирует х молей Н2 и х молей h, тогда образуется 2х молей HI. Следовательно, при равнове сии будет а—х молей Н?, Ь—х молей 12 и 2х молей HI. Началь ное число молей и число молей при равновесии записаны под уравнением реакции. Константа равновесия имеет вид
(а —х){Ь — х) '
Решая это уравнение относительно х, получим
хК(а+Ь)±/(а+Ь)2К2 —4а6(/С— 4)
2( К - 4)
Физический смысл имеет только один корень, который выби рается с расчетом, что х должно быть положительным и не пре вышать суммарного количества начальных веществ. В данном случае перед корнем необходимо поставить знак минус.
Далее рассмотрим реакции, которые протекают с изменением числа молей. К простейшему их типу относятся реакции
А В - £ А |
+ В . |
Например, |
|
N s0 4 £ |
2 N 0 2. |
п0 |
О |
п0(1— а) |
2ап0 |
Здесь а — степень диссоциации, т. е. отношение числа дис социированных молекул к общевдх числу молекул. Для этой ре акции изменение числа молей — равно единице
Связь между различными константами равновесия получим из уравнений (VI.7) и (VI.8)
Кр = KCRT = КхР.
По закону действия масс для Кр имеем
_2
pr _ рNO, .
Р^N,0.
Для расчета парциальных давлений при равновесии можно вос пользоваться формулой
Pi
где р — общее давление.
Общее число молей при равновесии равно
2 |
П[ = п0(1 — а) + 2п0а = п0(1 + а), |
||||
отсюда парциальные давления: |
|
|
|
||
|
|
Пп(1 — а) |
|
1 — а |
|
PN2°4 = — — —— |
Р = - г —— р; |
||||
|
|
по(1 + |
а) |
|
1 + а |
|
_ |
2пра |
|
_ |
2а |
|
PNO, |
л0(1 + |
а) Р = |
1 + а |
|
Следовательно, константа равновесия равна |
|||||
|
|
и- _ |
4а?р |
|
|
|
|
|
1 |
а * |
|
|
|
|
1 — аа |
|
|
Решая это уравнение относительно а, имеем |
|||||
|
|
а = "\f. |
— —----- |
||
|
|
V |
К р |
+ |
Ар |
В других случаях, например, в практически важной реакции |
|||||
окисления S 02 до |
S 0 3 |
уравнения |
получаются более сложными, |
высших порядков. Часто их решения проводятся числовыми или графическими методами.
Найдем константу равновесия для вышеуказанной реакции, используя степень' превращения р исходного вещества в продукт
реакции (математически она |
не отличается от степени диссоциа |
|
ции и показывает долю молекул, вступивших в реакцию): |
||
2SOa |
■ 0 2 |
^ 2S03. |
п0 |
пф |
О |
«оО — Р) «о |
|
"оР- |
Величина b показывает, во сколько раз число молей кислорода отличается от удвоенного числа молей S02. Для стехиометриче
ской смеси Ь = |
. |
2
Полное число молей всех веществ при равновесии равно
2л< = п 0 — л0р + п0Ь — |
+ «0Р = по ( l +Ь — - у ) . |
|
Теперь легко определить парциальные давления |
|
|
(1 — р) Р |
Pso3 = |
р р |
Pso, = |
|
|
Затем находим константу равновесия |
|
|
КР = |
|
(VI.9) |
|
|
|
Для нахождения р получаем |
кубическое уравнение, которое |
можно решить аналитически, либо графически, или методом под бора.
Из уравнения (VI.9) видно, что с ростом давления степень превращения р растет.
Второй, практически важный пример — синтез аммиака.
^ - Н 2 + J - N 2^ N H 8.
Это равновесие легко рассчитать при стехиометрическом соотно шении Н2 и N2. Будем искать мольную долю NH3 в равновесной смеси, обозначив ее через х. Сумма мольных долей всех веществ
как всегда должна быть равна |
единице, следовательно, |
на до |
лю Н2 и N2 придется (1—х). |
|
|
Обозначим мольные доли Н2 и N2 через у и г. Так как была |
||
взята стехиометрическая смесь, |
то их отношение равно |
трем. |
Из уравнений |
|
|
— = 3 и у - |- г = 1 —х |
|
|
Z |
|
|
находим |
|
|
У = ^ т {\— х), |
z = — (1 — *). |
|
4 |
4 |
|
Так как парциальные давления равны рг= л :2р, то
д г _ |
Гх р |
__ |
16* |
Видно, что и в этом случае х растет при увеличении давле ния. Поэтому в промышленности реакцию синтеза аммиака про водят при высоких давлениях. Тогда газы сильно отличаются от идеальных, вместо давлений приходится пользоваться летучестя ми и константа равновесия запишется в виде:
(VI.10)
/ Н2 I N 2
Для определения летучестей газов в смесях пользуются обычно законом, аналогичным закону Дальтона
|
|
fi = |
fiXt. |
|
(VI. 11) |
Величину |
можно выразить через коэффициент активности |
||||
у» и давление |
(гл. III, § 7) |
|
|
|
|
|
|
/° = |
4iP°r |
|
(VI. 12) |
Подчеркнем, |
что р°£ = р, |
т. е. равно |
общему |
давлению в систе |
|
ме. |
|
|
|
|
|
Подставляя (VI.11) и |
(VI. 12) в уравнение |
(VI-10), получим |
|||
|
i s |
_ t r |
YNH, |
1 |
|
|
' |
' |
YM |
T ’ |
|
Коэффициенты активности можно найти, например, при помощи диаграмм для соответственных состояний.
Для синтеза аммиака экспериментальные данные хорошо со гласуются с величиной Kf вплоть до давления 300—400 атм, в то время как КР сравнительно быстро растет, начиная с давле ния ~ 50 атм.
§ 3
Равновесие при химических реакциях в гетерогенных системах
При равновесии в гетерогенных системах в реакции участву ют вещества, находящиеся в различных фазах: газ — твердое вещество, газ — жидкость, жидкость — твердое вещество.
Примеры таких реакций:
СаС03:ДСаО + С02;
С + С02 2СО и т. д.
Общее условие химического равновесия остается неизменным:
2 v£pf = 0.
Пусть проходит реакция между газом и твердой или жидкой фазой. Разобьем сумму на две и запишем условие равновесия в виде
2 v t pi-f Svy р; = 0 ,
где индекс i — относится к газообразным веществам; индекс / — к *твердым или жидким. В общем случае компоненты в жидкой или твердой фазах могут образовывать растворы. Для химиче ских потенциалов имеем в случае реальных систем
щ = рО(Г) 4- RT \n fr,
Р! = рЦ 7’ р) л- я 'г 1п аг
При низких давлениях для газов и предельных разбавлениях для растворов реальные системьГпереходят в идеальные
Р/ = Ц?(Т) + RT In рг,
Р/ = Ц /(?\ Р ) т R T In X j .
Подставив эти выражения в условия равновесия, получим кон станту равновесия
К и - П / Г ' Г К ' .
/
Вывод этой константы аналогичен выводу константы Кр. Для предельно разбавленных (идеальных) систем
Кр,* = П р7 П i
Vi и Vj, как и прежде, берутся ср знаком плюс для продуктов ре акции и со знаком минус для исходных веществ.
Если твердые или жидкие фазы представляют собой чистые индивидуальные вещества, то их активность зависит только от температуры, а мольная доля равна единице, поэтому соответст вующие сомножители могут быть включены в константу, кото рая выразится только через летучести (давления) газообразных веществ:
к, = П/Г‘.
Рассмотрим несколько примеров.
1. СаСО,^СаО + С02.
Здесь две твердые фазы — индивидуальные вещества, поэтому
2. FeOTB+ H2^iF eTEН Н20;
Рн2о
КР =
Рн2
т. е. при Т = const отношение парциальных давлений водяного пара и водорода постоянно.
3. С -г С02 2СО.
Пусть х — мольная доля СО в равновесной смеси. Тогда моль ная доля СО2 будет 1—х. Парциальные давления для обоих га зов равны
рсо = хр\
Рсог = { \ — х) р,
где р — общее давление.
Константа равновесия имеет вид
Поскольку Кр не зависит от давления, то содержание СО в рав новесной смеси уменьшается с ростом давления.
4. |
FeOp.puFe I Н 2 —>■Иеж 4- Н 20 ; |
д- _ РНгО aFe
РРнг aFeO
Концентрация FeO в железе очень мала, поэтому можно счи
тать, ЧТО a Fe= l , flFeO— J^FeO И
Рн2о
к р,х
Рн. xFeO
§ 4
Уравнение изотермы химической реакции
Перейдем теперь к расчету изменения термодинамических по тенциалов при химических реакциях, т. е. к выводу так называе мого уравнения изотермы химической реакции.
При постоянных температуре и давлении изменение изобар но-изотермического потенциала при химической реакции равно
dG = 2 v£pt d %.
Если взять достаточно большой объем реагирующей смеси,, чтобы протекание реакции на %= 1 не привело к изменению хи мических потенциалов, то можно проинтегрировать этб уравне
ние от х = 0 и Д° Х= 1 и получить конечное изменение потенциала AG:
AG = Svt |it. |
(VI. 13) |
Напомним, что изменение % на единицу означает исчезнове ние одной эквивалентной единицы исходных веществ и появле ние эквивалентной единицы продуктов реакции.
Таким образом, AG реакции представляет собой разносхь суммы изобарных потенциалов продуктов реакции и суммы изо барных потенциалов исходных веществ, т. е. AG — это измене ние изобарного потенциала при протекании реакции от исходных веществ к продуктам реакции. Химические потенциалы, как и прежде, можно выразить через давления, летучести или дольные доли.
Если вещества газообразны и их можно считать идеальными газами, то
И* = И?(Л + RT 1п Л-
Для ДG получим
Д G = 2 V, |х, = 2 vt- (ij (Т) 4- |
2 vt In рс. |
Как и при выводе закона действия масс, обозначим
Зуд*?(Р = In Кр,
RT
отсюда
Следовательно, |
S v£|iO(T) = |
- / ? r |
In Кр. |
|
||
A G = RT (— In Кр f 2 vf In р^, |
(VI. 14) |
|||||
или |
||||||
|
|
|
|
|
||
|
AG = RT ( - I n Kp + In П Р ?)- |
|
||||
Для реакции |
-f v2A2-f ... |
+ v^ 2 |
+ |
получим |
||
|
|
|
■VI |
v2 |
|
|
|
|
|
P /P ,’ |
|
||
|
AG = R T \ - In Kp + In |
Al |
A2 |
(VI. 15) |
||
|
/VV1n^2 |
|||||
|
|
|
pA, |
PA, |
|
|
Выражение |
(VI. 15) представляет |
собой уравнение изотермы |
химической реакции. Повторим, что оно дает изменение термоди намического потенциала при химической реакции, в результате которой V] молей вещества Аь взятого при давлении рл,, v2 мо
лей вещества А2 при давлении pAi и t. д., переходит в vj молей
/ |
г |
|
/ |
вещества А\ при давлении р |
v' |
молей вещества А2 при р * |
|
А\ |
|
А2 |
|
и т. д. |
|
|
(VI.15). |
Сделаем два замечания относительно уравнения |
|||
1) Произведение, стоящее под знаком логарифма во втором |
|||
члене уравнения, по внешнему |
виду |
аналогично |
выражению» |
(VI.5). Различие только в физическом смысле давлений; в КР — равновесные давления. Здесь же стоят любые, произвольно взя
тые, давления исходных веществ и |
продуктов |
реакции. От их: |
|
значений будет зависеть величина AG. Если выбрать эти давле |
|||
ния равными равновесным, то оба |
члена в скобках будут |
рав |
|
ны и AG = 0. |
логарифм |
от размерных |
ве |
2) В уравнении (VI.15) берется |
личин, что, вообще говоря, делать нельзя, так как теряется раз мерность. Нарушения в этом случае нет, поскольку в скобках: записана разность логарифмов, которую можно записать в виде логарифма безразмерного .отношения
A G = RT In Tlpvi
Знак AG указывает направление химической реакции.
Если AG<0, то П р^< /С р, следовательно, исходные парциаль
ные давления продуктов реакции меньше равновесных и будут стремиться увеличиться, реакция пойдет слева направо (в пря мом направлении).
Если AG>0, то П/Л’ > /Ср. Исходные парциальные давления
продуктов больше равновесных, реакция пойдет в обратном на правлении, справа налево..
Если AG= 0, система в равновесии, суммарная скорость реак ции равна нулю.
Если реакция протекает при постоянном объеме и температу ре, то аналогично можно вычислить изохорный потенциал реак
ции. Обычно в этом случае (особенно для растворов) |
константу |
равновесия выражают через концентрации |
|
П Л |
|
AF = RT In— ^— |
(VI. 16) |
Кс |
|
Уравнение (VI.16) также называется уравнением изотермы хи мической реакции.
Поскольку реакция проводилась равновесно, то изменение термодинамических потенциалов AG и AF можно приравнять максимальной работе химической реакции. По определению, AG даст максимальную полезную работу Л', a AF — общую максимальную работу реакции Л, включающую работу против внешних сил,
AG = — A', AF = — A,
и
A = A' + pAv.
Таким образом, максимальную работу и максимальную по лезную работу химической реакции можно рассчитать .по урав
нениям изотермы химической реакции. |
|
(VI. 15) |
при |
|
Если в уравнении изотермы'химической реакции |
||||
нять начальные парциальные давления как |
исходных |
веществ |
||
так и продуктов реакции, равными единице, |
то получим |
стан |
||
дартное изменение термодинамического потенциала AG0 |
|
|
||
AG° = - R T \ n K p. |
|
|
(VI. 17) |
|
Приняв равными единице концентрации в |
уравнении |
(VI.16), |
||
аналогично получим |
|
|
|
|
AF° = — RT In Кс. |
|
|
(VI. 18) |
|
Это очень важные уравнения, которые положены |
в настоящее |
время в основу термодинамических расчетов констант равнове
сия. |
в уравнениях (VI. 17) и (VI. 18) в общем |
случае |
||
Константы |
||||
размерны, поэтому |
правильнее было |
бы исходить из |
записи |
|
уравнения изотермы реакции в виде |
|
|
||
|
|
П (1 атм)у( |
|
|
|
Д G° = RT In J------------- |
|
||
|
|
Кр |
|
|
§ 5 |
|
|
|
|
Расчет стандартных изобарных потенциалов |
|
|||
химических реакций |
|
|
|
|
Уравнение |
AG°= |
R T \nK P позволяет |
комбинировать |
равно |
весия. Так же, как и АН реакции по закону Гесса не зависит от пути перехода, а зависит только от начального и конечного со~ стояний, так же и AG° не зависит от пути, по которому осуществ ляется реакция. В частности, для замкнутого цикла реакций AG°=0. Это позволяет, зная AG0 для одних реакций, рассчитать его для других, которые не изучались на опыте или вообще не
могут быть изучены экспериментально. Определив AG° реакции |
' |
можно найти и константу равновесия. |
|
Найдем для примера константу равновесия реакции |
|
2Н2 + 0 ?;£2Н 20, |
|
если известны AG0 (а следовательно, и КР) реакций |
|
1. СО+ Н20 ^ С 0 2 + Н2; |
|
2. 2СО + 0 2:£ 2С 02. |
|
Стандартный изобарно-изотермический потенциал этой реак ции, очевидно, равен
Д G0 = Д G2 — 2 Д G?, |
(VI. 19) |
AG? и AG2 — стандартные изобарно-изотермические |
потенциа |
лы первой и второй реакций.
На основании уравнений (VI.17) и (VI.19) можно и непо средственно написать
— In/Ср = — InКР+ 2 In Кр,
или
Подобным образом можно определить стандартные изменения изобарно-изотермического потенциала любой реакции, если из вестны стандартные потенциалы образования всех входящих в реакцию веществ.
В общем случае для реакции
Vii4t + v 2A 2 + . . . Z£ v [ A [ + v 2A i -f
имееМ
A G ° = 2 V; A <V — S V£A G V
At 1
Стандартные потенциалы при температуре 298,16 К для различ ных веществ сведены в таблицы. Д G298 для простых веществ по определению равны нулю. Подчеркнем еще раз, что название «стандартный» относится к изобарному потенциалу, взятому при давлении 1 атм и любой температуре.
AG°98 можно рассчитать по термохимическим данным, а именно из стандартных теплот образования соединений АН%$ и абсолютных энтропий <S298
AG2°98= ДЯ2°98 — TAS2V
ДЯгэв и Д5298 рассчитываются по формулам
Д нЧ98 = 2 v; Д Н°ш ^ - 2 V,- Д #298,Л.;
А 5298 = 2 V,- |
А— |
2 vi 5298,л . |
Значения абсолютных энтропий |
и |
теплот образования берутся |
из таблиц, где они приводятся обычно при 298 К.