книги / Органическая химия. Т
.1.pdfлучшие условия для делокализации положительного заряда (структурные факторы, стабилизирую щ ие карбкатионы , п одробн о обсуж дены в разд. 1.12.3).
Алканы реагирую т и с другими электрофильными реагентами, в частно сти, в реакциях нитрования:
R -H + N 0 2PF6e R - N 0 2 + HPF6
и хлорирования:
SbF,
СН4 + С12 -------5—> СН3С1 + НС1.
метан хлорметан
Как видно, в этих реакциях со сверхсильными и сильными кислотами, а также с карбкатионами и другими электрофилами алканы выступают в ка честве доноров электронов. Донорны е свойства проявляют а-орбитали С -Н - и С -С -связей. П редполагаю т, что два электрона ст-связи способны к делокализации между тремя центрами. При этом с участием электрофильно
го реагента |
образуется двухэлект ронны й т рехцент ровы й инт ермедиат |
|
(или переходное состояние). |
||
R—R' + |
© |
продукты |
Е |
||
|
|
R --R ’ |
(R = Aik или H , Е® - |
протон Н® или другой электрофил). |
■Показанный трехцентровы й интермедиат относят к ионам неклассичес кого типа, поскольку в нем предполагается пятикоординированное состоя ние атома углерода. Такие положительно заряженные ионы называют карбониевы м и ионам и. Они отличаются о т классических ионов с трехкоор динированным атомом углерода R3C®, в которых каждая пара электронов
обслуживает связь между двумя атомами и которые называют карбеииевьш и ионами.
2.4.3.Реакции в присутствии соединений переходных металлов
Соединения переходны х металлов откры ваю т ещ е одну возможность введения функциональных групп в молекулы алканов.
В присутствии солей и комплексов переходны х металлов окисление алканов с образованием карбоновых кислот проводят в промыш ленном масштабе. В качестве катализатора применяют соли Mn(VI) и Со(Ш ).
СН3СН2СН2СН3 И"ИЦ™Т?Е. СН3СН2СНСН3 — СН3СН2СНСН3 —
бутан |
2 -бутил-радикал |
0 —0 * |
|
2-бутилпероксидный |
|||
|
|
||
|
|
радикал |
СН3СН2СН-СН3 + R* |
СН3СН2ОН + СН з-С^ |
|
о—ОН |
|
Н |
2-бутилгидропероксид |
этанол |
ацетальдегид |
сн3-с* |
СНзСООН |
н |
|
ацетальдегид |
уксусная кислота |
Найдены катализаторы, которые позволяют проводить окисление алка нов лишь при незначительном нагревании.
Комплексы переходных металлов катализируют и ряд других превраще ний алканов, благодаря которым в молекулы алканов вводят новые функ циональные группы. Например, под действием катализатора на основе гексаметилбензол(пентаметилциклопентадиенил)родия алканы могут быть превращены в алкилбораны. Алкилбораны легко реагируют далее с перок сидом водорода в щелочной среде с образованием спиртов.
+ R2B BR2 Rh-кат. |
2 н2о2/е он |
н-гексан
1-гексанол
Механизм активирования алканов соединениями переходных металлов в значительной мере выяснен. Установлено, в частности, что алканы способны присоединяться ко многим переходным металлам, находящимся в составе комплексов. Например, циклопентадиен(диметилпропилфосфино)дигидридородий присоединяет молекулу пропана с образованием циклопентадиен(диметилпропилфосфино)гидридопропилродия.
/ н |
/ н |
(Cp)Rli^P(CH,)2C,H 7 |
+ С3Н8 ------- - (Cp)Rh-P(CH j)2C,H7 + Н2 . |
Н |
СН2СН2СН3 |
Подробнее о механизме активирования алканов соединениями переход ных металлов см. в разд. 1 5 .6 .
2.5.ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ И ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИЙ
2.5.1.Теплоты сгорания, теплоты образования и стабильность органических молекул
Выше мы познакомились со значениями теплот некоторы х реакций ал канов, в частности галогенирования и окисления. Ц енность таких данных состоит не только в том, что они характеризую т изменение энтальпии в хо де соответствующих превращений алканов, но и являются основой для по лучения оценок теплот образования и стабильности других органических молекул.
Теплота образования (ДН*р характеризует изменение энтальпии при о б разовании соединения непосредственно из элементов. Лиш ь в отдельных
случаях теплота образования м ож ет бы ть определена прямо: например, теплоты образования С 0 2 и Н 20 могут бы ть найдены непосредственно как
теплоты сгорания углерода и водорода.
В большинстве других случаев теплоты образования не измеряю т экспе
риментально, а рассчитывают из измеренны х теплот других реакций.
Например, чтобы определить теплоту образования метана |
|
С (графит) + 2Н 2 —> СН4, |
(1) |
можно рассмотреть ряд реакций, в которы х участвуют С, Н0, СН 4 и сумми
рование которы х дает уравнение (а следовательно, и "теплоту А Н 0) процесса образования метана.
С (графит) + 0 2 (г) |
- ¥ |
С 0 2 |
(г) |
АН 0 = -3 9 3 кДж/моль |
(2) |
2Н 2 ( г ) + 0 2 (г ) |
|
|
|
(-9 3 ,9 ккал/моль) |
|
- » |
2Щ О (ж) |
АН 0 = -5 7 2 кДж/моль |
(3) |
||
СН4 (г) + 2 0 2 ( г ) |
- » |
С 0 2 |
(г) + 2Н 30 (ж ) |
(-136,7 ккал/моль) |
|
АН0 = -8 9 0 кДж/моль |
(4) |
||||
CÜ 2 + 2Н 2О |
|
|
|
(-212,7 ккал/моль) |
|
-> |
СН 4 |
(г) + 2 0 2 ( г ) |
АН0 = -8 9 0 кДж/моль |
(5) |
|
|
|
|
|
(-212,7 ккал/моль) |
|
С (графит) + 2Н 2 |
-> |
СН 4 |
|
АН 0 = -7 5 кДж/моль |
|
|
|
|
|
(-1 8 ккал/моль) |
|
Легко видеть, что уравнение реакции (1) получается суммированием уравнений (2), (3) и (5). При этом следует обратить внимание, что реакция
(5) - гипотетическая; она обратна реакции сгорания метана.
Анализ значений теплот сгорания органических вещ еств позволяет так же делать выводы о стабильности их молекул. Э тот анализ основан на том
Таблица 2_5. Теплоты сгорания (—АЯ®) алканов
Соединение |
Ф ормула |
|
-д«* |
|
иДж /моль |
ккал/м оль |
|||
|
|
|||
н-Гексан |
СН3(СН2)4СН3 |
4,163 |
995,0 |
|
2-Метилпентан |
(СН3)2СН(СН,),СН3 |
4,157 |
993,6 |
|
н-Гептан |
СН3(СН2)5СН3 |
4,817 |
1151,3 |
|
2-Метилгексан |
(СН3)2СН(СН2)3СН3 |
4,812 |
1150,0 |
|
н-Октан |
СН3(СН2)6СН3 |
5,471 |
1307,5 |
|
2-Метилгептан |
(СН3)2СН(СН2)4СН3 |
5,466 |
1306,3 |
|
2,2-Диметилгексан |
(СН3)3С(СН2)3СН3 |
5,458 |
1304,6 |
|
2,2,3,3-Тетраметилбутан |
(СН3)3СС(СН3)3 |
5,452 |
1303,0 |
ф акте, что т еп лот а сгоран и я (как и теплота лю бой другой химической ре акции) определяется разностью энтальпий продуктов реакции и исходных веществ.
диО _ у ио |
- У |
Н° |
(продукты реакции) |
" |
(исходные вещества) |
Вэтом случае, если, например, рассматривают реакции сгорания ряда структурных изомеров, сумма энтальпий продуктов оказывается одинако вой для каждого из изомеров, а теплота реакции сгорания каждого изомера будет прямо характеризовать его структурные отличия, влияющие на ста бильность молекулы .
Втабл. 2.5 перечислены теплоты сгорания некоторы х алканов. М ожно
обратить внимание на следующ ие закономерности:
1. При увеличении молекулы алкана на СН2-фрагмент его теплота сго рания систематически увеличивается на -6 5 3 кДж/моль (156 ккал/моль).
2. Линейные алканы имею т несколько более высокие значения теплот сгорания, нежели их разветвленные изомеры .
О собы й интерес вызывает сравнение теплот сгорания ряда изомеров ок тана. Поскольку все изомеры имею т один и тот ж е состав и сгораю т по еди ному уравнению
C8Hlg + 25/202 —^8 СО2 + 9 Н2О,
октан
разности их теплот сгорания прямо указывают на различие в их энтальпиях. Как следует из диаграммы (рис. 2.7), среди изомеров CgH ,g наиболее ста бильным является наиболее разветвленный изомер, 2,2,3,3-тетраметилбу- тан, а наименее стабильным - линейный изомер, н-октан. Эти различия в стабильности определяю тся неодинаковыми дисперсионными силами при тяжения внутри молекул линейных и разветвленных алканов. Выш е отме-
чалось, что разветвление молекул алкана снижает межмолекулярны е силы притяжения. В то ж е время разветвление молекулы алкана увеличивает внутримолекулярные силы притяжения. Э то и ведет к больш ей стабильно сти разветвленного изом ера по сравнению с линейным.
2.5.2. От энергий связей к теплотам реакций
Как мы видели, измерение теплот реакций (например, теплот сгорания) может дать количественную информацию об относительной стабильности структурных изомеров. Мы увидели такж е, что теплоты отдельны х реак ций могут быть применены для вычисления теплот образования органиче
ских молекул.
В этом разделе на примере реакций галогенировання метана мы узнаем, как теплоты образования и энергии диссоциации связей м ож но применить для решения вопроса о том, является ли реакция экзотермической или эн дотермической. Этот вопрос имеет практическое значение: получив зада ние синтезировать то или иное соединение, химик вы бирает более перспек тивный путь синтеза, проводя экзот ерм ические реакции .
Н иж е под каждым реагентом реакции хлорирования метана указаны теплоты образования (AHjj). Эта величина для С12 равна нулю, как и для лю
бых других молекул, состоящ их из атомов только одного элемента.
СН4 + С12 |
СН3С1 |
+ |
НС1. |
-7 5 ,0 (-1 8 ,0 ) 0 |
-8 1 ,9 (-1 9 ,6 ) |
|
-9 2 ,3 (-22,1) кДж/моль (ккал/моль) |
С учетом этих данных теплоту реакции подсчиты вают по ф ормуле |
|||
д/уО_ у //О |
~ У Н° |
|
|
" Л пР°ДУкты реакции) " /(исходные вещества)'
Тогда для реакции хлорирования метана
А Н о |
= (-8 1 ,9 - 9 2 ,3 ) - ( - 7 5 ,0 ) = |
(хлорирование СН4) |
=-9 9 ,2 кДж/моль (-23,7 ккал/моль).
Аналогичную оценку м ож но получить на основе данных об энергиях диссоциации разрывающ ихся и образую щ ихся связей (эти данные указаны под формулами реагентов).
СН4 |
+ |
С12 - 4 |
CH3CI + |
НС1. |
||
4 3 5 (1 0 4 ) |
|
2 4 2 (5 7 ,8 ) |
3 4 9 (8 3 ) |
431 (109) кДж/моль (ккал/моль) |
||
Теплота реакции подсчитывается по формуле |
||||||
AffO _ V |
С |
|
_ |
у |
г |
|
" ^'(дис. разрыв, связей) |
^ |
^(дис. образ, связей)* |
Тогда
X .хлорирование сн 4) = (435 + 242) - (349 + 431) =
=-1 0 3 кДж/моль (-24,6 ккал/моль).
Интересно сравнить полученные значения ДН ° хлорирования метана с аналогичными данными для иодирования, фторирования и бромирования:
СН4 + 12 |
-> |
О Т 31 |
HI |
435 (104) 150(36) |
|
234 (56) |
297 (71) кДж/моль (ккал/моль) |
М Ь и * * - * с а д = < « 5 + 150) - < 2 3 4 .2 9 7 ) -
=54 кДж/моль (13 ккал/моль).
Этот результат ещ е раз подтверждает отмеченный выше факт. Реакция иодирования является эндотермической. И з этого следует практический со вет химику: не надо пытаться проводить такую реакцию.
Теплоты реакций фторирования и бромирования оценены по той ж е ме тодике. Реакция фторирования является в 4 раза более экзотермичной, чем реакция хлорирования, т. е. взрывоподобна!
СН4 + F2 -+ CH3F + HF
^ ф т о р и р о в а н и е с н 4) = ~ 426 кДж/моль (-1 0 2 ккал/моль).
Реакция бромирования менее экзотермична. СН4 + Вг2 -+ СН3Вг + НВг
Х р о м и р о в а н и е сн 4) = ^30 кДж/моль ( -7 ,2 ккал/моль).
П о термодинамическим параметрам бромирование метана проводить можно. Однако НВг является слишком дорогим побочны м продуктом. П о этому удобнее и экономически выгоднее получать бромметан из метанола.
СН3ОН + НВг - » |
СН3Вг + н2о. |
метанол |
бромметан |
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ
Метан содержится в растворенном состоянии в нефти, в попутных газах нефтяных мес торождений, Является основным компонентом природного газа. Газ без цвета и запаха, ма ло растворим в воде, несколько больше - в диэтиловом эфире. Горит бледным синеватым пламенем. Служит важным промышленным сырьем для получения ацетилена, галогенметанов, формальдегида, метанола, нитрометана, сероуглерода, циановодорода, а также сажи для резинотехнической промышленности. Широко используется в качестве топлива, по скольку имеет большую теплотворность (-50 000 кДж/кг).
Этан содержится в растворенном состоянии в нефти, в попутных газах нефтяных место рождений, в газообразных продуктах крекинга и пиролиза нефти. Газ без цвета и запаха, почти нерастворим в воде, но растворяется в этаноле. Горит слабо светящимся пламенем. Т. самовоспл. 472 °С. При 600-650 °С в отсутствие катализатора подвергается крекингу с об разованием этилена и водорода, имеющих широкое применение в промышленном органиче ском синтезе. Обладает слабым наркотическим действием.
Пропан содержится в попутных газах нефтяных месторождений и в природном газе, об разуется при крекинге нефти. Газ без цвета и запаха, мало растворим в воде и этаноле, но растворим в диэтиловом эфире. Горит слабо светящимся пламенем. Применяется как газо образное и сжиженное горючее. Т. самовоспл. 466 °С. Применяется в производстве этилена, пропилена, нитрометана и технического углерода. Служит хладоагентом и пропеллентом для аэрозольных упаковок.
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ
Алканы - ациклические углеводороды линейного или разветвленного строения, содер жащие только простые связи и образующие гомологический ряд общей формулы СпН,п+2.
Алкильная группа - фрагмент, который остается после удаления атома водорода от мо лекулы алкана. Общим символом для обозначения алкильной группы принята латинская буква R.
Барьер вращения - энергия, требуемая для превращения одной конформации в другую. Вторичная алкильная группа - фрагмент RjCH-, образовавшийся в результате удаления атома водорода от вторичного атома углерода в молекуле алкана R2CH2. Вторичный атом
углерода связан в молекуле с двумя углеродными атомами.
Заслоненная конформация - конформация, в которой группы у соседних атомов нахо дятся одна за другой. В заслоненной конформации двугранный угол равен 0°. Она отличает ся высокой энергией. Например, С-Н-связи в показанной ниже структуре этана заслонены.
Заторможенная конформация - конформация, в которой группы у соседних атомов мак симально удалены одна от другой. В такой конформации двугранный угол равен 60°. Ниже показана заторможенная конформация этана.
Нн
нн
Конформация (конформационные изомеры) - структуры молекулы, различающиеся степенью поворота ее фрагментов относительно одной или нескольких простых связей.
Конформер - стабильная конформация, соответствующая энергетическому минимуму на энергетической кривой.
Первичная алкильная группа - фрагмент RCH2-, образовавшийся в результате удаления атома водорода от первичного атома углерода в молекуле алкана RCHV Первичный атом углерода в молекуле связан лишь с одним С-атомом.
Проекция Ньюмена —способ изображения расположения групп вокруг связи, который используется для того, чтобы выделить двугранный угол между различными заместителями. Проекцию Ньюмена можно построить, рассматривая изображение молекулы вдоль любой С-С-связи. При этом атомы, находящиеся у концов связи, не изображают. Находящийся бли же к наблюдателю С-атом (конец связи) обозначают точкой пересечения ковалентных свя зей у этого атома, а дальний конец связи - кружком.
3 |
2 |
4 |
4 |
- |
у |
|
|
направление |
/ |
|
|
взгляда |
4 > ч 6 |
|
|
|
1 |
5 |
|
проекция Ньюмена затормож енной конформации
Постулат Хэммонда - лучшей моделью переходного состояния являются исходные реа генты, промежуточные соединения или конечные продукты, ближайшие но энергии к дан ному переходному состоянию.
Регноселектнвная реакция - реакция, в ходе которой химическим изменениям подверга ется преимущественно одно из двух или нескольких положений молекулы субстрата. При определении региоселективности следует учитывать статистический фактор, а сравнивае мые реакционные центры должны иметь одинаковую химическую природу.
Теплота образования соединения - изменение энтальпии, которое происходит при обра зовании 1 моль этого соединения из его составляющих.
Третичная алкильная группа - фрагмент R3C-, образовавшийся в результате удаления атома водорода от третичного атома углерода в молекуле алкана R3CH. Третичный атом углерода связан в молекуле с тремя углеродными атомами.
З А Д А ЧИ
Задача 2.1. Дайте полные структурные формулы для соединений, показанных ниже.
Задача 2.2. Изобразите структурные формулы следующих соединений: а) 6-изопропил-2,3-диметилдекана, б) 4-тре/и-бутил-З-метилоктана,
в) девяти алканов, которые имеют молекулярную формулу С7Н|6.
Задача 2.3. Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие соединения:
а) (С Н 3С Н 2) з С С Н (С Н 2С Н з)2
б)
Задача 2.4. Назовите по номенклатуре ИЮПАК алканы, формулы которых показаны ниже.
СНтСНз
Ж
СНз'^К'СНз
СН2СН3
Задача 2.5. В каждой из следующих пар структур определите, являются ли они структур ными или конформационными изомерами:
Задача 2.6. Один из углов С-С-С в молекуле 2,2,4.4-тетраметилпентана значительно боль ше, нежели другие. Укажите в структурной формуле, который из них. Дайте объяснения.
Задача 2.7. Укажите, какая из двух показанных ниже конформаций пропана более устой чива. Дайте объяснения.
Задача 2.8. Изобразите диаграмму потенциальной энергии для вращения относительно Cj-Cj-связи в молекуле 2,3-диметилбутана.
Задача 2.9. Равновесие бутан fit 2-метилпропан имеет ДН° = - 8,6 кДж/моль (-2,05 ккал/моль), a AG0 = -3,7 кДж/моль (-0,89 ккал/моль). Рассчитайте изменение энтро пии для этой реакции и дайте объяснение. Рассчитайте Кравн при 25 °С.
Задача 2.10. Три различных алкена дают 2-метилбутан при гидрировании в присутствии Ni в этаноле. Напишите структурные формулы алкенов.
Задача 2.11. Алкан формулы С5Н|2может быть получен обработкой четырех различных алкилхлоридов С5НПС1 цинком в водной кислоте. Дайте структурные формулы алкана CjH,2 и всех алкилхлоридов CsHj|Cl.
Задача 2.12. Изобразите диаграмму потенциальной энергии для вращения молекулы от носительно С-С-связи в пропане. Четко отнесите максимумы и минимумы на диаграмме к структурам соответствующих конформеров.
Задача 2.13. Завершите написание следующих уравнений, указав пропущенное исходное соединение, продукт реакции или реагент:
?
1. трякс-4-метил-2-пентен—1— » 2-метилпентан.
. . . |
_ , |
Zn, НВг |
> |
с, |
2, 4-бром-3,4-диэтилгептан--------- |
|
! |
3.? ---—----- > 2,2-диметилпропан.
4.С Н 3С Н 2С Н 2С Н 2В г — >сн3сн2сн2сн2сн2сн2сн2сн3.
5.цмс-С3Н7-СН=СН-С3Н7 H2/Nl>?
Задача 2.14. Завершите уравнение реакции монохлорирования бутана. Дайте механизм и объясните состав продуктов реакции.
C l,, hv
снг сн2-сн2-сн3-^---- >?
Изобразите наиболее стабильную конформацию преобладающего изомера.
Задача 2.15. Напишите структурные формулы продуктов монохлорирования н-пснтана. Укажите процентное содержание каждого продукта, имея в виду, что вторичный атом водо рода замещается в 3,9 раза легче, чем первичный.
Задача 2.16. Завершите уравнение реакции монобромирования бутана. Дайте механизм и объясните состав продуктов реакции.
Br,, hv
СН3-СН2-СН2-СН3— --- > ?
Изобразите наиболее стабильную конформацию преобладающего изомера.
Задача 2.17. Дайте качественный состав изомеров, образующихся при монобромировании 2,2-диметилбутана
СН, I 3
CHj-C-CH^-CHj
сн3
Укажите строение преобладающего изомера.
Задача 2.18. Применяя соответствующие значения энергий связей ЕЛЖ, рассчитайте ДН° для каждой из следующих реакций: