книги / Органическая химия. Т
.1.pdfимеющие запаха, а циклопентан и циклогексан - бесцветные жидкости с т. кип. 50,5 и 80 °С соответственно.
4.3.1. Типы напряжения и природа связей
Н есмотря на то, что и алканы, и циклоалканы образованы атомами уг лерода, находящимися в одном и том ж е состоянии гибридизации (sp3), цик лоалканы имею т ряд структурных особенностей. Указанные особенности связаны преж де всего с напряж ением м ол ек улы при циклообразовании. И х изучению посвящены многочисленные исследования, ряд из которы х отм е чен Н обелевскими премиями: О . В а л л а х (1910 г.), Д . Б а р т о н и О . Х ассель (1969 г.), В . П рел ог (1975 г.).
У гловое напряж ение (напряж ение Б ай ера ) - увеличение энергии м оле кулы, вызванное отклонением угла м еж ду связями от величины нормально го тетраэдрического угла (109°28’).
М аксимальное отклонение угла наблюдается в молекуле циклопропана; оно равно 49°28'. Ч асто угловое напряжение Байера оцениваю т через ва лентное отклонение (d ), приходящ ееся на одну связь (сторона угла). Напри мер, в молекуле циклопропана валентное отклонение d составляет 24°44’, циклобутана - 9°44', а циклопентана - 0°44'.
Торсионное напряж ение (напряж ение П ит ц ера, напряжение заслонен ных связей) - увеличение энергии, вызванное отклонением конформации лю бого этаноподобного звена в молекуле циклоалкана от затормож енной (от английского слова «torsion» - кручение).
Т ран сан н улярн ое напряж ение (напряж ение П р ел о го ) - увеличение
энергии молекулы вследствие взаимодействия несвязанных атомов и фраг ментов (двойных связей, функциональных групп и т. д.); такой тип взаимо действия носит такж е название «взаимодействие чер ез пространство, цикл» (от английского слова «annular» - кольцевой, циклический).
О бъективную оценку энергии напряжения цикла в молекуле циклоалка на дает сопоставление экспериментально измеренного значения теплоты образования ДЯ° циклоалкана со значением, рассчитанным по аддитивно сти. Эта оценка основана на следующ их рассуждениях.
Теплоты образования линейных алканов систематически снижаются на одну и ту ж е величину (~21 кДж/моль, или 5 ккал/моль) с увеличением дли ны цепи на каждую С Н 2-группу. В ряду циклоалканов такая систематич
ность, однако, отсутствует. Полагая, что в молекуле циклогексана какиелибо напряжения отсутствую т, и разделив значение теплоты образования циклогексана (-123 кДж/моль, или -2 9 ,5 ккал/моль) на 6, получаем величи
ну ДЩ, приходящуюся на одну СЬ^-группу и равную -2 0 ,6 кДж/моль (-4,92 ккал/моль). При условии аддитивного изменения теплот образования других циклоалканов значение Д#^адд циклопропана, например, составило бы
Д / $ адд = 3 -(-4,92 ккал/моль) = - 6 2 кДж/моль (-14,8 ккал/моль).
Таблица 4.1. Энергии напряжения циклоалканов
Число п |
|
Ш /,«дд |
Ш /,эксп |
Общая энергия |
|
атомов С |
Циклоапкан |
напряжения АЕ, |
|||
■ цикле |
|
|
ккал/моль |
кДж/моль (ккал/моль) |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
Циклопропан |
-14,8 |
12,7 |
115(27,5) |
|
4 |
Циклобутан |
-19,7 |
6,8 |
109 |
(26,5) |
5 |
Циклопентан |
-24,6 |
-18,4 |
25 |
(6,2) |
6 |
Циклогексан |
-29,5 |
-29,5 |
0 |
|
7 |
Циклогептан |
-34,4 |
-28,2 |
25 |
(6,2) |
8 |
Циклооктан |
-39,4 |
-29,4 |
42(9,6) |
|
9 |
Циклононан |
-44,3 |
-31,3 |
54 |
(12,6) |
10 |
Циклодекан |
-49,2 |
-37,2 |
50(12,3) |
|
11 |
Циклоундекан |
-54,1 |
-43,1 |
46(11,3) |
Однако экспериментально измеренное значение теплоты образования циклопропана сущ ественно выше:
Д /^ эк с = 53 кДж/моль (12,7 ккал/моль).
О тсю да энергия напряжения в молекуле циклопропана оценивается как
А Е = Д/^?эксп - ДТ^адд = 1 1 5 кДж/моль (27,5 ккал/моль).
Оценки энергий напряжения для других циклоалканов представлены в табл. 4.1. Разумеется, что приведенные в этой таблице значения энергий на пряжения, так ж е как и особенности пространственного строения каждого из циклоалканов, являются результатом взаимодействия напряжения всех типов в циклах.
Как следует из данных таблицы, наибольш ей энергией напряжения об ладаю т малые циклоалканы - циклопропан и циклобутан.
4.3.2.Особенности пространственного строения некоторых циклоалканов
Циклопропан
Три атома углерода циклопропана леж ат в одной плоскости, а все С -Н - связи у соседних С-атомов являются заслоненными. Энергия напряжения циклопропана складывается поэтом у, прежде всего из суммы углового напряжения (109,5 - 60 = 49,5°) и торсионного напряжения (заслоненные взаимодействия ш ести пар С -Н -связей ориентировочно м огут быть
оценены величиной 6 ккал/моль).
H 1.510А
н
Н \ 0 Н
1.089А
Циклобутан
М олекула циклобутана является лишь слегка изогнутой и м ож ет счи таться практически плоской. Энергия напряжения циклобутана такж е скла дывается из энергий углового напряжения (109,5 - 90 = 19,5°) и торсионно го напряжения (заслоненны е взаимодействия восьми пар С -Н -связей у со седних С-атомов).
Н |
н |
н |
н |
н |
Циклопентан
Каждый атом углерода в кольце циклопентана последовательно выхо дит из плоскости так, что молекула циклопентана приобретает форму кон верта (торсионное напряжение). При этом все пять конформеров циклопен тана, показанных ниже, имеют одинаковую энергию.
J
"V
III
Циклогексан
М олекула циклогексана м ож ет принимать несколько конформаций. Ни ж е показаны конформации «кресло» и «ванна». В обеих конформациях ва лентные углы и длины связей С -С и С -Н имею т стандартные значения. О бе конформации свободны от углового напряжения. Однако, они различаются другими типами напряжения (прежде всего, торсионного). Разность их сво бодных энергий (AG°) достигает величины 27 кДж/моль (6,5 ккал/моль).
«кресло» «ванна»
Н аиболее стабильной является конформация «кресло», поскольку в ней отсутствует такж е и торсионное напряжение. К онформация «кресло» не имеет конфигурационной ж есткости изомера. Она способна претерпевать превращения «кресло» «кресло». При этом аксиальны е зам ест ит ели (их связи с атомами углерода цикла ориентированы параллельно вертикаль ной оси симметрии молекулы) в «кресле I» становятся экват ори альн ы м и зам ест ит елям и (их связи направлены в сторону от вертикальной оси симме трии молекулы) в «кресле П» и наоборот.
«кресло I» |
«кресло II» |
|
(аксиальные Н-атомы) |
(экваториальные Н-атомы) |
|
Энергетический барьер перехода «кресло I» |
«кресло И» для цикло |
гексана составляет 10,8 ккал/моль. Соверш ается этот переход очень бы ст ро: половина всех молекул циклогексана при 25 °С претерпевает его каж ды е 10"5 с.
П ри составлении названия замещ енного циклогексана по номенклатуре И Ю П А К, находящ егося в той или иной конформации, ориентацию замес-
тителя указы вают буквенным индексом, который берут в скобки.
(е)-метициклогексан (в)-метилциклогексан
4.3.3. Природа связей в циклопропане
Характер связей в средних циклоалканах (C5- C g) не отличается от харак
тера связей в алканах, поскольку все атомы углерода в циклоалканах нахо дятся в состоянии лр3-гибридизации. Углерод-углеродны е связи в малых
циклоалканах имею т, однако, особы й характер. В частности, в молекуле циклопропана по геометрическим причинам, валентные углы С -С -С долж ны бы ть равны 60°. Однако 5р 3-гибридные орбитали атомов углерода, о б
разующ ие эти связи, направлены не вдоль межъядерной оси, а под углом (-21°) к ней, как показано на рис. 4.1. В молекуле циклопропана, таким образом , ст(С-С)-связи трансформированы в так назы ваемы е т -связи
Си зогн ут ы е, или банановые, связи ).
К онечно, т-связи являются более слабыми, неж ели ст-связи. Это объ яс няется м енее благоприятными условиями перекрывания соответствую щ их атомных орбиталей в т-связях. Как показано ниже, орбитали соседних ато мов перекрываются наиболее эф ф ективно, когда они направлены вдоль ли нии связи. Эффективность перекрывания снижается, когда атомные орби -
Таблица 4.2. Оценка энергий С-С- и С-Н-связей в цикло-
алканах по данным их потенциалов ионизации
Потенциал ионизации, эВ
Циклоалкан |
высшая занятая |
высшая занятая |
|
||
|
(С-С) МО |
(С-Н) МО |
Циклопентан |
11,82 |
11,01 |
Циклобутан |
10,7 |
11,7 |
Циклопропан |
10,5 |
13,2 |
тали ориентированы под углом к линии связи, что имеет м есто в малых цик лоалканах.
......-О С Я Х » ................
эффективное |
менее эффективное |
перекрывание. |
перекрывание, |
прочная a-связь |
слабая х-связь |
Ч еты ре гибридные орбитали каждого атома углерода в циклопропане оказываются, таким образом , неэквивалентными: орбитали, образую щ ие С-Н -связи, имеют больший s-характер, а орбитали, образую щ ие С-С-связи, - больший р-характер. Указанные особенности находят отраж ение и в значе ниях энергий М О.
И з анализа ф отоэлектронны х спектров следует, что энергия высших занятых С -С -орбиталей при переходе от циклопентана к циклопропану по вышается примерно на 1,3 эВ , а энергия высших занятых С -Н -орбиталей в том ж е ряду снижается на ~2 эВ (табл. 4.2).
О братите внимание! Потенциал ионизации электронов с В ЗМ О цикло пропана равен потенциалу ионизации я-электронов с В ЗМ О этилена (см. разд. 5.3.2).
4.4.РЕАКЦИИ
Повыш енный р-характер С -С -связей циклопропана и меньшая эф ф ек тивность перекрывания атомных орбиталей в них находятся в полном соот ветствии с высокой реакционной способностью производных циклопропа на. М ногие реакции циклопропана сопровождаю тся раскрытием цикла. В этих реакциях особую активность проявляют электрофильны е агенты, по скольку В З М О циклопропана имеет высокую энергию (соответственно низкому значению первого потенциала ионизации). Ц иклобутан в меньшей степени склонен к реакциям с раскрытием цикла. Средние циклоалканы по
своей реакционной способности близки к соответствующ им алканам и склонны преж де всего к реакциям радикального замещения.
4.4.1. Реакции с водородом
Эта реакция, как и последую щ ие реакции с электрофильны ми агентами, протекает неодинаково для различных циклоалканов. Н изш ие циклоалка ны, и преж де всего циклопропан, реагирую т с раскрытием цикла. При этом циклопропан проявляет наиболее высокую реакционную способность. Н а пример, в реакции с водородом над N i-катализатором молекула циклопро пана раскрывается при 80 °С, а циклобутана - при 200 °С. При применении Pt-катализатора 3-членный цикл раскрывается уж е при комнатной тем пе ратуре, а 4-членный - при 50 °С.
ДСН3СН2СНз,
циклопропан пропан
□сн3сн2сн2сн3.
циклобутан бутан
Циклоалканы, имеющ ие в цикле пять и бол ее атомов углерода, с водо родом в этих условиях не реагируют.
H?„Pt.
зд °с реакция не идет.
циклогексан
4.4.2. Реакции с минеральными кислотами
Циклоалканы относятся такж е неодинаково и к ионным реагентам. Н а пример, с сильными минеральными кислотами циклопропан реагирует с раскрытием цикла, а средние циклоалканы в реакцию не вступают.
Д |
НВг. t° |
СНзСН2СН2Вг, |
А |
H2S04| |
СН3СН2СН2ОН, |
|
(Н20) |
||||
циклопропан |
1-бромпропан |
циклопропан |
1-пропанол |
НВг, t° реакция не идет, |
H2S04 реакция не идет. |
М олекула циклобутана не раскрывается под действием указанных реа гентов.
4.4.3. Реакции с галогенами
Если хлорирование циклопропана проводят при нагревании, то основ ным продуктом оказы вается 1,3-дихлорпропан.
Д- З ь С d - C H 2CH2CH2—С1.
циклопропан 1,3-дихлорпропан
Ф отохимическое хлорирование при низкой температуре дает значитель ное количество хлорциклопропана. Реакция идет по тому ж е механизму, что и хлорирование алканов.
|
|
С1 |
|
Cl |
CI |
|
|
|
|
||
Д |
Ç Ü |
А |
+ |
I |
I |
н2с |
ci12—ci12 |
||||
циклопропан |
хлор- |
|
1,3-дихлорпропан |
||
|
|
циклопропан |
|
|
П ри нагревании с бром ом циклопропан реагирует также с раскрытием цикла.
ДB r -C H 2CH2CH2- B r .
циклопропан 1,3-дибромпропан
Ц иклобутан в реакции хлорирования преимущ ественно образует хлор-
циклобутан. Аналогично реагирую т и средние циклоалканы.
C I2, /lV |
+ HCl, |
|
|
циклобутан |
хлорциклобутан |
|
С1 |
Cl2, /tv |
+ НС1. |
|
циклогексан хлорциклогексан
М онохлорирование циклогексана протекает особенно гладко при при менении хлористого сульфурила в качестве хлорирую щ его агента; реакцию проводят в присутствии пероксида бензоила как инициатора радикальных
реакций. Вы ход хлорциклогексана при этом достигает 90%.
О + SO2CI2 пеР°ксид. |
-С1 |
+ НС1 + so2. |
|
циклогексан |
хлорциклогексан |
4.5.СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОАЛКАНОВ
4.5.1. Монозамещенные циклоалканы
Как показано выше, среди других циклоалканов циклогексан наиболее гладко подвергается реакциям замещения. Его галогенируют, нитруют, экисляют, дегидрируют над катализатором. Стереохимические свойства за мещенных циклоалканов далее рассмотрены поэтом у прежде всего на при мере производных циклогексана.
Значения свободных энергий (AG°) монозамещ енны х циклогексанов свидетельствуют о том, что экваториальная ориентация заместителя пред почтительнее, чем аксиальная. Это связано с тем, что при аксиальной ори ентации возникает взаимодействие между заместителем и аксиально распо ложенными атомами водорода при третьем и пятом углеродны х атомах (1,3-диаксиальное отталкивание, или напряжение П релога).
4
аксиальный конформер |
экваториальный конформер |
дсо = - д /г г 1п К равн.
В соответствии с этим продукт монохлорирования циклогексана нахо дится преимущ ественно в ф орм е (е)-хлорциклогексана.
С 1
н |
CI |
|
Н |
(о)-хлорциклогексан |
(е)-хлорциклогексан |
AG0 = -2 ,1 кДж/моль (0,5 ккал/моль), ^ равн = 2,33.