книги / Основы создания полимерных композитов
..pdfоценить необходимую энергию связи аппрет - стекловолокно в ас пекте создания монолитного материала.
Известно, что в переходном слое прочности связующего при растяжении и сдвиге связаны следующей зависимостью:
^аог ~ ^сов ~ (Р»^ &аог.р >
аналогично для аппрета: таог =тсов = (0,6+0,7) <7аогр, т.е. приве
денное выше соотношение можно переписать в виде:
0,06 < (аа0г/<Тд ) < 0,09
Хрупкий характер разрушения, как известно [9], описывается в рамках теории термофлуктуационного разрушения, согласно кото рой разрыв химических связей наступает в результате тепловых флуктуаций, а роль механического нагружения состоит в предвари тельном растягивании связей и повышении вероятности термофлук туационного разрыва. Тепловые флуктуации, т.е. локальные резкие возрастания внутренней энергии являются причиной образования первичных трещин. На этой стадии скорость роста трещин зависит от напряжения, температуры и среды, в которой находится образец, и может быть описана уравнением Журкова [9]. Следовательно, урав нения долговечности для всех элементов из переходного слоя записы ваются в виде:
^адг т0e x p ( ( /| YадгI * ^ |
а д г ) ! ( 3 3 ) |
га = т0ехр -(и2 - уаоа)/R T |
J |
Если выбрать условия такими, что тайгта, то из уравнения (3.3) получим соотношение вида:
^1 " Уадг°адг = U2~ Ya°a • |
( 3 -4 ) |
Тогда, с учетом найденных выше границ для <Ja0/cra и преобразо ваний, можно сформулировать требования к аппретам по отношению к поверхности стекловолокна с точки зрения энергии химической связи:
и 2 +0,06 Уадгст - у а<уа < U \< U 2 +0,09 уадго а ~Уао а |
(3.5) |
где U\,Ui - энергии разрыва химических связей соответственно ап прета и стекловолокна, отвечающих за их взаимодействие, т.е. энер гии отрыва концевых Н- и ОН-групп. Естественно, значение U может не попасть в требуемые границы, однако максимальное приближение к ним будет свидетельствовать об эффективности того или иного ап прета и замасливателя в стеклопластиковом композите по отноше
101
нию к поверхности стекловолокна. Если, рассматривая приведенное неравенство, в качестве U принять энергию отрыва протона Ен как лимитирующую реакцию образования химической связи, то, предпо ложив, что уа= 4,833, уо0} - 0,840, а а„ = 200 кгс/мм [10], получим сле дующие границы для энергии U (ккал/моль): 194,2 < U ,< 223,2. И, как говорилось в разд. II, максимальное приближение к полученным гра ницам должно свидетельствовать о сродстве аппрета и стеклово локна. Действительно, полученные таким образом приближения (ДU) значений Ен к указанным границам с учетом определенного выше
ряда позволяют сделать вывод о том, что чем меньше значение Д£Л тем прочнее образующаяся адгезионная связь (табл. 7).
Таблица 7
Сравнение энергий химических связей (ккал/моль) с полученными приближениями
Аппрет |
АПС (1) |
ААПС (2) |
ГПС (3) |
МС (4) |
ВС (5) |
МПС (6) |
£а |
67,1 |
65,0 |
56,3 |
79,9 |
53,0 |
85,7 |
AU |
6,8 |
4,9 |
14,0 |
0,9 |
12,9 |
- |
Отсутствие в некоторых случаях линейной зависимости между прочностью адгезионной связи и энергией химической связи можно объяснить следующим образом. Более прочная адгезионная связь аппрета ААПС по сравнению с аппретом АПС объясняется большим числом водородных связей, образующихся с поверхностью стеклово локна. То же самое можно сказать и про аппрет ГПС по сравнению с аппретом ВС. Высокая адгезионная прочность аппрета ГПС по срав нению с той, которую можно было бы ожидать исходя из данных табл. 1, объясняется тем, что помимо образующихся водородных свя зей с поверхностью стекловолокна существует возможность образо вания химических связей посредством ОН-группы, возникающей при разрыве эпоксигруппы аппрета.
Полученный нами сравнительный ряд (по AU) является, естест венно, чисто условным (хотя и достаточно точно объясняющим по лученные результаты), так как для каждого аппрета должно сущест вовать свое значение уадг. Однако эти данные однозначно свидетель ствуют о связи между энергиями отрыва концевых групп каркаса стекла от остова аппрета и прочностью адгезионной связи. И, следо вательно, с учетом теории монолитности и классической механики разрушения существует возможность подбирать, исходя из значений энергии отрыва концевых групп, оптимальные составы как аппретов, так и стекловолокон. Это означает, что в целях получения хорошей адгезионной связи сначала необходимо определить наиболее опти мальные значения этих энергий, а затем путем конструирования ап
102
прета и, возможно, варьирования состава стекловолокна добиваться того, чтобы требуемые значения энергий были реализованы. По этому в будущем, по-видимому, следует уделить большое внимание не столько созданию новых стекловолокон с высокими упруго-проч ностными показателями, сколько формированию поверхностного слоя стекла, обеспечивающего хорошее физико-химическое взаимо действие с аппретом и связующим.
ГЛАВА 2. Условия создания монолитных стеклопластиков
2.1.Требования к упруго-прочностным свойствам исходных компонентов
Остановимся вначале на некоторых существующих в настоящее время взглядах на проблему создания монолитных многослойных стеклопластиков. Она может быть решена на основании анализа на пряженно-деформированного состояния и устойчивости многослой ных стеклопластиковых систем.
Для создания высокопрочных композитов были предложены теоретические соотношения, связывающие упруго-прочностные и геометрические параметры их элементов. Большой вклад в эти иссле дования внесли авторы работ [11 - 17] и др. При этом все авторы ос новывались на модельных представлениях.
Анализ работ [12,13, 16 - 18] показывает, что они посвящены ис следованию теоретических основ создания монолитных композитов (однонаправленных и ортогонально армированных), высокопрочных при растяжении. Однако вследствие особенностей строения армиро ванных пластиков их механические свойства при сжатии и растяже нии заметно различаются. Поэтому в случае работы на сжатие усло вия получения высокопрочных стеклопластиков будут, видимо, дру гими.
Кроме того, хотя предложенные в публикациях [11 - 13, 16 - 18] соотношения представляют несомненный теоретический интерес, они или достаточно громоздки для инженерных приложений, или тре буют дополнительной постановки эксперимента, подчас трудно осу ществимого. В этом плане более удачными, на наш взгляд, являются работы [14, 15], в которых предложена довольно простая система ус ловий монолитности, полученная для простейшей модели, которая состоит из двух стеклянных стержней, разделенных тонкой пленкой связующего. Поэтому эти условия справедливы только для однона правленного элементарного слоя со строго регулярным расположе нием волокон в полимерной матрице. Однако конструкционные пла стики в подавляющем большинстве имеют слоистое строение, т.е. состоят из множества элементарных слоев, причем в современной технике в основном применяются не однонаправленные, а ортого нально армированные полимеры.
103
Далее, хотя в однонаправленном слое волокна можно считать параллельными друг другу, их расположение в поперечном сечении почти всегда хаотично, так как в процессе намотки или прессования регулярность расположения волокон в связующем, как правило, на рушается, а упругие константы композита зависят от распределения армирующих элементов в полимерной матрице.
Следует отметить, что в упомянутой выше системе существенное значение имеет величина относительно длины зоны краевого эффекта £к. Однако, как показано в работах [19-21], величина %к не является независимым параметром, а в значительной степени определяется температурой, диаметром волокна и толщиной прослойки связую щего, модулем упругости волокна и модулем сдвига связующего и может изменяться в очень широких пределах (до 1 - 2 порядков). По этому желательно при создании высокопрочных ортогонально арми рованных систем учитывать приведенные выше замечания.
2.2. Некоторые основные факторы, определяющие прочность композита
Прочность стеклопластика как неоднородной слоистой системы определяется деформативными и прочностными параметрами исход ных компонентов, их соотношением, а также взаимодействием на границе раздела. Обычно применяемый на практике метод эмпири ческого подбора элементов композита является продолжительным, малонадежным и дорогостоящим. Как указывалось выше, предло женные за последние годы как в России, так и за рубежом некоторые общие теоретические соотношения между прочностными, деформа тивными и геометрическими параметрами элементов композита или весьма сложны для инженерного применения или справедливы лишь в первом приближении для однонаправленных систем при растяже нии.
Монолитность армированного пластика предполагает сплош ность его компонентов, отсутствие нарушения связей по границам их соприкосновения и однородность всей системы в целом. Стеклопла стиковый композит монолитен до разрушения в том случае, если оно происходит вследствие нарушения сплошности армирующих элемен тов при достижении в них предельных напряжений. Если же начало разрушения армированного материала связано с нарушением сплош ности связующего или связей на границе раздела фаз или же с поте рей устойчивости волокон или слоев, то такой материал не является монолитным, и прочность армирующих элементов используется не полностью.
Прочность и монолитность стеклопластика неразрывно связаны между собой. Нарушение монолитности при нагружении вызывает преждевременное разрушение материала. При этом из работы сопро тивления внешним силам исключается связующее. Это важно не из-за
104
воспринимаемой им доли общей нагрузки, а из-за нарушения одно временности работы волокон и неполного использования их высоких механических показателей. Потеря устойчивости до разрушения так же значительно снижает коэффициент использования прочности ар матуры.
Таким образом, несоблюдение условий монолитности приводит, в конечном счете, к снижению прочности системы. Поэтому для соз дания высокопрочного ортогонально армированного стеклопластика необходимо исследовать условия его монолитности. В качестве ис следуемой элементарной модели стеклопластика выбираем пятислой ный ортогонально армированный композит, состоящий из трех одно направленных армирующих слоев и двух прослоек связующего между ними, причем непосредственно загружен осевой сжимающий силой средний слой, а два крайних слоя вовлекаются в работу системы че рез связующее [11, 22, 23]. Направления армирования слоев показаны на рис. 2.
Рис. 2. Пятислойная однонаправленная (а) и ортогонально армированная (б) модели
Очевидно, что идеальной можно считать такую структуру, в ко торой армирующие слои разрушаются, не теряя устойчивости. Если разрушение ортогонально армированной модели произойдет вслед ствие потери устойчивости, то разрушающее напряжение в слое 1, воспринимающем основную силовую нагрузку,
G ti~ F a)Fa f |
Е |
) |
(3.6) |
°\к = 2n(l-Fa) l |
1 + 0,5- f F aFc , |
||
Ec |
) |
|
где n - коэффициент запаса устойчивости [22 - 25].
Если же разрушение модели происходит вследствие разрушения
ее слоев, то для разрушающего напряжения в слое 1 имеем |
|
|
®*1в |
> |
(3.7) |
105
где cra- предел прочности волокон.
Тогда из условия <j\k > а\в получим требование для определения минимально допустимой величины модуля упругости (сдвига) свя зующего:
G c( 2 - F ) ( |
г |
Л |
(3.8) |
2(1 -F„) I |
l + 0 ,5 -fF flFc > <таКип . |
||
Ес |
|
|
Следует отметить, что условие (3.8) “работает” только в том слу чае, если однонаправленные слои являются монолитными пласти нами, для чего необходимо выполнение следующего условия, накла дываемого на модули упругости компонентов [24]:
Д |
2(H-/icXl-Fa) 2 |
1 |
(3.9) |
|
Еа |
225Fa |
1 - К и |
||
|
Если применение соотношений (3.8) и (3.9) даст разные значения Ес(Gc), то необходимо брать большее из них.
Следует отметить, что полученные выше формулы справедливы только при наличии сплошных сред, в которых отсутствуют трещины и отслоения.
Существенным фактором, определяющим расслоение компози ции, является адгезионная прочность, нарушение которой может быть вызвано касательными напряжениями г в зоне краевого эф фекта. Эти напряжения можно рассчитать по формуле [22]
г(£) = a X2QrjshS^(chSl , |
(3.10) |
где апо - предельное значение нормального напряжения в незагру
женном слое.
Напомним, что расчет прочности или монолитности нельзя вес ти по максимальным значениям г(£), найденным по формуле (3.10), так как последняя справедлива для идеальной модели, а в реальной конструкции в месте приложения нагрузки обязательно существуют подкрепления, что существенно влияет на величину гтах. Поэтому для приближенной оценки монолитности композиции более корректным является использование значения г на границе зоны краевого эффек та (Приведенные рассуждения будут справедливы и для оценки минимально допустимых относительных деформаций связующего.)
При напряжениях ниже этого уровня расслоение композиции не происходит. Естественно поэтому рассматривать величину £ как порог расслоения, который должен быть ниже минимального значе ния адгезионной прочности. Поэтому необходимо определить значе ние г^*).
106
Имеем
A t* ) = <rx*>nshS£K(c/iS,y = (тХ20т}ыр[- i/(l - £к]
или с учетом уравнения (ЗЛО) получим
*(&) =<7*20*7 О-Я*)•
Принимая во внимание сказанное выше, запишем условие, опре деляющее минимально необходимое значение адгезионной прочно сти при сдвиге:
W “ А&К)тах
Задаваясь для напряжений сгх20 максимально возможным значе
нием <7М, получим условие, определяющее нижнюю границу адгези
онной прочности,
*аог ^&ваП§ |
). |
Пусть h, = h2 = h. Тогда
*7 =
Далее, для ортогонально армированного композита1, предполо жив, что
Ec =2Gfy + » X E ,= E J F „ Ег = E„Fa
получим
*7 =
Ес 2EeFaFe
Следует отметить, что в реальном композите всегда
Ec/2EaFaF « \ .
Учитывая при этом, что <ум - ста Fa Ки, запишем окончательно сле дующее условие для определения минимально допустимой величины
1 В случае El = EaFa, E2=Ee/Fc значения ц и ахго меньше, поэтому этот случай не рассматриваем.
107
адгезионной прочности:
Гд*к F° ft° К (1-К ). |
(3.11) |
Заметим далее, что определенную роль в создании высокопроч ных при сжатии стеклопластиков играет прочность связующего, низ кая величина которой приводит к трещинообразованию. Известно [14, 15, 22, 23, 25], что прочность связующего при сдвиге тсов должна быть по крайней мере не ниже адгезионной прочности, т.е. xc<xhaa? >\- Но прочности связующего при растяжении и сдвиге свя заны следующей зависимостью:
*я .=(0.«*0,7к .
Используя эти соотношения, получим:
^ > (1,4+ |
*„(!-*■„)• |
(312) |
а и |
^ + Рс |
|
Параметром, в значительной мере определяющим степень вовле чения в работу непосредственно незагруженного слоя и склонность к трещинообразованию, является относительная деформация полимер ного связующего.
Рассматривая модель на рис. 3, обозначим деформации в первом и втором армирующих слоях в направлении оси X через е\ и е2, а в
прослойке связующего - через еъ. Принимая по толщине полимерного слоя линейную схему перемещений, получим:
= 0,5(f, + е2) •
108
Найдем деформации г; (/ = 1,2,3) в сечении &. Имеем:
или, переходя к коэффициенту использования Ки, получим:
И2(ё.)= NXXKU-, |
Nx a (3-2KU). |
Имеем далее:
*•„ +(3-2АГ.)^-
И Л И
(3.13)
Если предельная деформация связующего меньше предельной деформации волокна, то разрушение стеклопластика произойдет вследствие образования трещин, а если она больше, то стеклопластик разрушится без предварительного образования трещин.
Поэтому, переходя к предельным удлинениям волокон (£0) и свя зующего (£f) и приняв (Од-20)тах = &aFaKu, из (3.13), получим:
(3.14)
Таким образом, в результате исследования напряженного и де формированного состояний ортогонально армированного стеклопла стика получена система неравенств (3.8), (3.9), (3.11), (3.12) и (3.14), связывающая физико-механические и геометрические параметры композита, при выполнении которой обеспечивается высокая меха ническая прочность всей системы при растяжении и сжатии.
Следует отметить, что нагрузка, приложенная к системе, совпа дала с одним из направлений упругой симметрии. В случае же, если нагрузка действует под некоторым углом а к направлению армиро вания, вывод условий монолитности совершенно аналогичен рас смотренному (т.е. при а = 0,90°), но расчет следует вести с учетом неупругих деформаций.
109
В условия монолитности существенным образом входит вели чина коэффициента использования Кв. Представляет интерес оценить его значения для некоторых применяемых в промышленности ком позитов. В целях определения Ки были проведены эксперименты на кольцевых образцах, вырезанных абразивным кругом из стеклопла стиковых трубок с соотношением слоев, армированных в осевом и тангенциальном направлениях, 1:1.
На растяжение эти кольца испытывали по методике, изложенной в работах [26,27]. Испытания на сжатие проводились на специальном приспособлении (спроектировано и изготовлено в НПО “Стеклопла стик”), в котором нагрузка на кольцо передается при помощи 72 ку лачков, перемещающихся по радиусу к центру кольца. Все кулачки кинематически связаны между собой так, что при создании нагрузки на центральный пуансон они одинаково строго перемещаются по ра диусу. Для определения предела прочности колец их нагружали при постоянной (V = 1,0% *мин ') скорости деформирования.
Использовались волокна различного химического состава, что предопределило диапазон их прочности 250 - 450 кгс/мм2. В качестве связующих применялись три вида эпоксидного компаунда.
Анализ результатов эксперимента показывает (табл. 8), что мак симальное значение Кадля растяжения достигает 0,90.
Таблица 8
Зависимость коэффициента использования (Кя) прочности стекловолокна в стеклопластике от исходной прочности волокна
(эпоксидное связующее ЭЦТ-1)
Параметр |
|
Стекловолокно |
|
|
б/щ |
273А |
ВМ-1 |
||
|
||||
Прочность стекловолокна, кгс/мм2 |
235 |
300 |
420 |
|
Прочность стекловолокна в композите |
210 |
245 |
294 |
|
при растяжении, кгс/мм2 |
147 |
165 |
180 |
|
Прочность стекловолокна в композите |
||||
при сжатии, кгс/мм2 |
0,90 |
0,82 |
0.70 |
|
Коэффициент использования при растяжении |
||||
Коэффициент использования при сжатии |
0,63 |
0,55 |
0,43 |
Следует заметить, что максимальное значение коэффициента ис пользования при сжатии (А^) не превышает 0,63. Сейчас трудно дать полное объяснение тому факту, что Кт> Кжано можно предположить, что это связано с потерей устойчивости элементов системы. По мере улучшения прочностных и деформационных свойств связующего и увеличения адгезии между арматурой и полимером это различие, видимо, будет нивелироваться.
В работах [14, 15, 22, 23, 25] монолитным принято считать такой стеклопластик, у которого Кт- 0,9. В свете изложенного выше при мем для монолитной системы приближенно Ка - 0,9. Напомним, что при исследовании напряженного и деформированного состояний ор-
110