книги / Основы создания полимерных композитов
..pdfДля расчета энергии адсорбции использовали метод Хюккеля, по которому энергия связи Е - (Е\ + Ег) - Е \,г, где Е\ и Ег - энергии исходных кластеров, а Е\,г - энергия предполагаемого комплекса [18,
19]. Из этой формулы следует, что адсорбция происходит только в том случае, если энергия адсорбционного комплекса Е\,г меньше
энергии адсорбата и адсорбента, иначе химическая связь энергетиче ски невыгодна.
Для расчета энергии комплекса задавались расстояния между атомами и углы между двумя связями и рассчитывались заряды на атомах, исходя из орбиталей электронов, момента количества их движения по этим орбиталям и спинов электронов. Для компьютер ного расчета энергии связи и зарядов на атомах были использованы программы на базе уравнений Шредингера [18, 19]. Следует отме тить, что для большинства существующих контактов твердых тел возникновение химической связи без создания специальных условий маловероятно, поэтому нижняя граница взаимодействия определя лась на основании использования общей теории ван-дер-ваальсовых сил. При этом константы, входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса, определяли методом спектроскопии нарушенного полного внутрен него отражения, так как в этом случае информация об оптических свойствах среды поступает не из граничного слоя и не из глубины образца, а из поверхностного слоя толщиной порядка длины волны, ответственного за силы молекулярного взаимодействия.
Наряду с физико-химической совместимостью компонентов в композите огромное значение имеет их механическая совместимость (монолитность). С позиций теории монолитности совместимость ра боты армирующего материала* и связующего предполагает сплош ность всех компонентов системы и отсутствие нарушений связи на границе раздела фаз при деформировании композита до тех пор, пока армирующие элементы не потеряют сплошность и устойчи вость. Для исследования и оценки монолитности необходимо было решить ряд следующих задач.
Предстояло подробно исследовать напряженно-деформирован ное состояние многослойного композита, состоящего из чередую щихся полимерных и армированных слоев, при сложном нагружении. Последние принимаются столь жесткими и тонкими, что к ним при менима гипотеза нормального элемента Кирхгофа-Лява. Каждый полимерный слой рассматривается как нелинейная упруго-вязкая на следственная среда, описываемая уравнениями связи Работнова, где функция мгновенного деформирования аппроксимирована экспонен той.
В полимерном слое учитывается двухмерное напряженное со стояние, так как рассмотрение лишь касательных напряжений при водит к тому, что условия равновесия и граничные условия не удов летворяются. Это, в свою очередь, не позволяет достаточно кор ректно изучить явление краевого эффекта, т.е. явления концентрации
11
напряжений в зонах, расположенных вблизи нагруженных краев, так как разрушение композита происходит по сечению, соответствую щему границе зоны концентрации. В результате была получена сис тема интегро-дифференциально-разностных уравнений, описываю щих напряженно-деформированное состояние и устойчивость мно гослойного композита.
Далее в книге приводятся расчетные модели для изучения усло вий создания высокопрочных конструкционных композитов - одно направленных, ортогонально армированных, хаотически армирован ных, тканых, радиально армированных и армированных микросфе рами. На базе полученных дифференциально-разностных уравнений исследовали напряженно-деформированное состояние и устойчи вость этих моделей, на основании анализа которых и определения монолитности сформулировали условия монолитности (сплошности) композита в виде системы неравенств, связывающих между собой упруго-прочностные характеристики и относительное содержание ар мирующего материала и связующего. Выполнение этих неравенств обеспечивает создание высокопрочного композита, что было прове рено экспериментально. При этом при исследовании устойчивости композита анализ ведется в рамках классического подхода ЭйлераЛагранжа.
Относительно характера нагружения предполагается, что на грузка возрастает монотонно и, следовательно, как показывает опыт, разрушение от потери устойчивости происходит за столь короткий промежуток времени, что заметные неупругие деформации изгиба и сдвига не успевают развиться. Рассматриваются две возможные фор мы потери устойчивости: симметричная, когда крайние слои выпучи ваются в противоположных направлениях перпендикулярно на правлению действия силы, и кососимметричная, когда все слои выпу чиваются в одну сторону. В случае тканых композитов использовали методы функций комплексного переменного и теории конформных отображений.
Следует отметить, что при выводе условий монолитности приме няли не только классические методы теории упругости, но и методы теории трещин и линейной механики разрушения, так как элементы композита имеют, как правило, хрупкий характер разрушения, и в реальных материалах всегда имеются трещины, раковины, расслое ния и другие концентраторы напряжений.
Сформулировать требования к верхней границе упруго-прочно стных свойств исходных компонентов позволило рассмотрение усло вий монолитности с позиций линейной механики разрушения, кото рую интересуют не столько напряжения и деформации, возникающие в системе, сколько вопрос о том, где, как и когда упругая энергия пе реходит в энергию разрушения. Далее, поскольку показатели этих свойств не являются детерминированными и имеют подчас значи тельное рассеяние, при анализе условий монолитности в аспекте на
12
дежности в книге используется статистический подход, основанный на некоторых вероятностных критериях. Поэтому условия прочности были рассмотрены в статистически вероятностном аспекте и исследо вана надежность их выполнения с учетом неоднородности материала. В результате была получена система неравенств, удовлетворение ко торой позволит получить высокопрочный композит с заданной на дежностью, причем под надежностью здесь понимается вероятность выполнения одновременно всех неравенств. Следует отметить, что приведенные в этих неравенствах упруго-прочностные свойства эле ментов композита во многом зависят от эксплуатационных факторов (среда, температура, облучение и т.д.), совокупность которых в л-мерном пространстве этих факторов есть, вообще, некоторый век тор, изменяющийся во времени. Следовательно, в общем случае свой ства элементов композита являются некоторыми функционалами от режима работы материала и времени. Поэтому условия монолитнос ти рассматривали с учетом действия эксплуатационных факторов.
Выше речь шла о создании высокопрочного композита за счет оптимального выбора его исходных компонентов, обладающих оп ределенными упруго-прочностными свойствами. Этой же цели (т.е. создание высокопрочного композита) можно достичь за счет опти мального выбора геометрии волокон и их ориентации. В данной кни ге показана эффективность применения наполнителей на основе во локон больших диаметров и радиальной ориентации наполнителя.
Итак, допустим, компоненты стеклопластика выбраны. Теперь возникает задача их оптимального соединения, так как свойства композита существенно зависят от технологии его получения, вклю чающей в себя в общем случае стадии пропитки, формования и тер мообработки.
Все эти вопросы технологической совместимости рассматрива ются в книге с общих позиций механики полимеров и механики сплошной среды.
На основании анализа термодинамической, диффузионной и ка пиллярной теории пропиток, анализа термоупругих напряжений, возникающих при термообработке, использования методов теории подобия и анализа размерностей были получены соотношения, свя зывающие скорость пропитки и толщину пленки связующего, нано симого на волокно, с технологическими параметрами (вязкостью смолы, краевым углом смачивания, пористостью наполнителя, по верхностным натяжением и т.д.), а также сформулированы условия термоупругой совместимости элементов композита.
Кроме того, были найдены некоторые оптимальные параметры технологического процесса, и в факторном пространстве темпера тура - время построена его математическая модель. Далее, на осно вании использования методов теории подобия и анализа размерно стей, а также исследования динамики движения нити по вращающе муся ролику были получены некоторые безразмерные критерии и
13
симплексы, равенство которых обеспечивает идентичность протека ния процессов пропитки и намотки при создании конструкционных композитов, Такими критериями являются аналоги критериев Рей нольдса, Пекле и Фруда для пористой среды, а также ряд критериев и симплексов, характеризующих роль давления, межфазного натяже ния, геометрических размеров и т.д.
Итак, исходные компоненты выбраны, материал создан. Но для конструкторов и проектировщиков он пока является “вещью в себе" Поэтому в книге приводятся формулы для прогнозирования прочно сти композита при растяжении, сжатии, а также длительной прочно сти по свойствам и относительному содержанию исходных компо нентов.
Для прогнозирования прочности при растяжении использовался анализ статистических моделей растяжения композита (в частности, модели слабейшего звена, моделей, основанных на теории ветвя щихся процессов Гальтона - Ватсона и марковских процессов, моде лей параллельного и последовательного соединения элементов и т.д.), а также анализ микрофотографий кинетики разрушения армирован ных полимеров, В зависимости от характера разрушения материала принимался тот или иной механизм его разрушения, на базе которого с учетом коэффициента монолитности был получен ряд расчетных соотношений, достаточно хорошо (до 35%) согласующихся с экспе риментальными данными. Для прогнозирования прочности компо зита при сжатии на основании предположения о том, что механизм разрушения определяется потерей устойчивости, исходя из неизбеж ной локальности приложения нагрузки и нерегулярности расположе ния волокон в полимерной матрице, было также выведено расчетное соотношение. И, наконец, для прогнозирования длительной прочно сти композита при выводе основных зависимостей использовались, во-первых, анализ наследственных интегральных уравнений Больц- мана-Вольтерра с наиболее общим слабосингулярным трехпараметрнческим ядром (резольвента которого найдена) и теория монолит ности и, во-вторых, теория накопления повреждений.
Далее в книге приводится уравнение, связывающее долговеч ность материала, его длительную прочность и закон нагружения.
Рассмотренный выше ряд теоретических и экспериментальных задач явился не самоцелью, а послужил фундаментом решения важ ной народно-хозяйственной проблемы - проблемы создания конст рукционных композиционных материалов - высокопрочных при рас тяжении и сжатии, динамически прочных, вышконагруженных трибосастем и пар трения, химически стойких и корозионно-стойкнх. - которая была решена комплексно, начиная с выбора исходных ком понентов, их соединения в единую монолитную систему с заданной прочностью п надежностью п кончая получением композита н «аде дой из него, а также расчетом и исследованием их свойств, чему по саимены посредине главы книги.
П
Что касается создания динамически прочных материалов, в ча стности броневых, то сначала приводится обоснование применения для этой цели композитов, которое состоит в следующем. Пробитие современной металлической брони сопровождается образованием вторичных осколков, оказывающих дополнительное поражающее действие. Поражение от осколков металлической брони может на много превосходить поражение от первоначального источника, т.е. снаряда или пули. Следовательно, броня из средств защиты стано вится поражающим фактором. Поэтому наибольший интерес в каче стве брони представляют неметаллические материалы, наиболее пер спективными из которых являются стеклопластики и композиты на их основе. Это объясняется, во-первых, тем, что энергия эластичного восстановления у них примерно в 3 раза выше, чем у алюминиевого сплава, и в 10 раз выше, чем у стали, т.е. в металлических материалах под действием ударных нагрузок неизбежно возникают остаточные деформации, в то время как стеклопластики сохраняют первоначаль ную форму. Кроме того, стеклопластик, имея низкую теплопровод ность, высокую коррозионную стойкость, хорошие антимагнитные и диэлектрические свойства, обладает большой вязкостью разрушения (т.е. пуля в нем вязнет). И наконец, при использовании стеклопла стика практически отсутствуют вторичные осколки.
При создании броневых материалов исходили из следующих принципов. Во-первых, броня должна обладать экранирующим эф фектом, т.е. должна дробить сердечник пули или снаряда, уменьшать их скорость, а значит уменьшать их “живую силу" (кинетический эф фект) и рассредоточивать их действие на большую площадь (дисси пативный эффект). Во-вторых, броня должна отражать ударные воз действия и способствовать рикошету, т.е. должна иметь высокую твердость. И наконец, она должна обладать высокой энергоемко стью, чтобы гасить фронт волн, идущих впереди пули, и препятство вать ее внедрению.
При формулировании условий создания высоконагруженных трибосистем и пар трения из композита учитывалось, что фрикци онное взаимодействие - это сложный многофункциональный процесс взаимодействия не только поверхностных слоев локальных микро площадок контакта, но и объемных слоев материала, активно участ вующего в процессе трения, который сопровождается изменением структуры поверхности и ее физико-механических свойств, сущест венно зависящих от температуры. Поэтому упомянутые условия фи зико-химической и механической совместимости при статическом на гружении были дополнены с учетом температуры и динамических нагрузок. С этой целью была рассмотрена новая модель композита и исследовано ее напряженно-деформированное состояние, из анализа которого сформулированы условия монолитности. Кроме того, при создании трибосистем были приняты во внимание следующие об стоятельства. Как известно, при трении пары металл - композит из
15
последнего в процессе деструкции выделяется водород, который ад сорбируется на поверхности металла и затем диффундирует в него, увеличивая хрупкость поверхностного слоя, что приводит к его раз рушению. Поэтому при выборе связующих учитывалось то, что по лимерные пленки, закрывая центры поверхности трения металла, значительно уменьшают хемосорбцию водорода, т.е. роль связую щего при трении сводится не только к созданию единой монолитной системы, но и к блокирующему действию пленки переноса на процесс диффузии водорода вглубь металла.
Наряду с экспериментальными данными в книге приводится подход к выбору связующих исходя из позиций механики разрушения и энергетических концепций. Это связано с тем, что коррозионная стойкость тесно связана с трещиностойкостью, а композит, по суще ству, - это система трещин, раковин и расслоений. Если исходить из энергетических концепций, согласно которым система не будет раз рушена, если энергия, выделяемая при разрушении волокон, равна энергоемкости композита, состоящей из энергии вязкого разрушения полимерной матрицы и работы по разрушению связи волокна с мат рицей, то роль связующего состоит и в диссипации энергии, выделяе мой при разрушении волокон. В этой связи наряду с традиционными параметрами для оценки полимера - деформативностью, прочностью и модулем упругости - необходимо использовать коэффициент моно литности, характеризующий степень совместимости арматуры и свя зующего, а также коэффициент трещиностойкости, характеризующий вязкость разрушения материала.
Кстати, коэффициент монолитности, приведенный в первых гла вах книги, симбатно связан с прочностью композита.
Проблема полной оценки свойств связующих с позиции меха ники не может быть решена без привлечения физической константы, имеющей размерность длины. Поскольку ни в теории упругости, ни в теории пластичности таких констант нет, ее следует искать среди ха рактеристик, связанных с дискретностью структуры твердых тел. Ос новным вопросом здесь является установление той минимальной длины зародившейся трещины, которая уже существенно влияет на прочность тела. Это и было сделано в книге.
Таким образом, рассмотренные в книге научные основы расчета и создания конструкционных композитов впервые охватывают все стадии процесса, начиная с выбора исходных компонентов и их оп тимального соединения в армированную монолитную систему с за данной прочностью и надежностью и кончая расчетом свойств гото вого композита.
16
ЛИ Т Е Р А Т У Р А
1.Трофимов H.H.II Композиционные полимерные материалы и их приме нение в народном хозяйстве. Ташкент: Фан, 1986. С. 29 - 35.
2.Стеклянные волокна / Под ред. М.С. Аслановой. М.: Химия, 1979.
3.Новые виды стеклянных волокон / Под ред. М.С. Аслановой. М.: НИИТЭХИМ, 1980.
4.Асланова М.С. // Стеклопластики и стекловолокно. 1983. № 2. С. 1-5.
5.Owens J. // Coming Fiberglass. 1983. N 5. Р. 53.
6.Stewart К., Lord Jr. И Plast. World. 1979. Vol. 37, N 3. P. 47 - 49.
7.Oma X. II Киндзоку. 1982. T. 52, № 10. C. 56 - 61.
8.Mod. Plast. 1986. Vol. 16, N 4. P. 41.
9.Уэда Итидзо II Reinf. Plast. 1986. Vol. 32, N 6. P. 280 - 282; РЖХим. 1987. T. 143. C. 84.
10.Jap. Chem. Week. 1985. Vol. 26, N 1338. P. 10.
11.Асланова M.C., Хазанов B.E. II Физика и химия стекла. 1978. Т. 4, № 4.
С.422 - 436.
12.Трофимов Н.Н. // Пласт, массы. 1987. № 1. С. 53 - 54.
13.Ениколопов Н.С. // ЖВХО. 1978. Т. 23, № 3. С. 243.
14.Карташов Э.М. Дис.... д-ра физ.-мат. наук. М.: 1981.
15.Карташов Э.М. /I Науч. работы Акад. хим. защиты. 1978. Т. 2, № 1543.
С.300-306.
16.Качанов Л. М. Основы механики разрушения. М.: Наука, 1978.
17.Рогинский С.Л., Канович М.З., Колтунов М.А. Высокопрочные стекло пластики. М.: Химия, 1979.
18.Колесников В.И., Чеботарев С.И., Канович М.З., Волков А.В. Деп. в ВИНИТИ, №4057-В-87.
19.Мясникова Н.А., Волков А.В., Колесников В.И. И Механика композитных
материалов. 1988. № 1. С. 15 - 20.
20. Мясникова Н.А., Волков А.В., Колесников В.И. Деп. в ВИНИТИ, № 4357-В-86.
РАЗДЕЛ II
ПР О Ц Е С С Ы ,
ПР О И С Х О Д Я Щ И Е В П Е Р Е Х О Д Н О М С Л О Е
ВО Л О К Н О - С В Я ЗУ Ю Щ Е Е
ГЛАВА 1. Физико-химические аспекты образования адгезионных связей в стеклопластиковом композите и механизм аппретирования
Важнейшее место при создании конструкционных композитов занимают вопросы адгезии. Адгезией называют прилипание или связь между приведенными в контакт разнородными поверхностями. В стеклопластиках поверхность волокнистой арматуры очень раз вита, и поэтому, чем прочнее сцепление между стеклянными волок нами и полимерным связующим, тем выше прочность композицион ного материала. Существует достаточно много теорий, так или иначе объясняющих природу адгезии. Остановимся на основных из них [1-5].
В некоторых случаях существенную роль играет механическая адгезия [5]. Согласно этой концепции, адгезия осуществляется в ре зультате затекания адгезива в поры и трещины поверхности суб страта и последующего отверждения в них. Однако только этим нель зя объяснить все случаи склеивания, так как хорошо склеиваются и некоторые совершенно гладкие поверхности. Поэтому предложена концепция адгезии, обусловленной химическим взаимодействием [6] между молекулами почти всех полимеров, содержащих активные функциональные группы, и поверхностями металлов, стекол и т.д. Могут возникать химические связи, в особенности, если поверхности покрыты оксидной пленкой или слоем продуктов эрозии.
Исходя из того, что, во-первых, химическая связь образуется только при достижении очень небольших расстояний между контак тирующими телами и их функциональными группами, во-вторых, химическое взаимодействие между адгезивом и субстратом вследст вие их обычно инертной природы вообще маловероятно, и в-третьих, один и тот же адгезив может склеивать различные материалы, Дебройн [7] разработал молекулярную теорию адгезии. Согласно моле кулярной теории, адгезия обусловлена действием ван-дер-ваальсовых сил (дисперсионных сил, сил взаимодействия между постоянными или между постоянным и наведенными диполями), взаимодействием ион-диполь и образованием водородных связей.
Молекулярная теория наиболее полно отражает сущность при
18
роды адгезии, но это, конечно, не означает, что такую сложную про блему можно свести к проявлению только одного фактора - молеку лярного взаимодействия. Определенную роль в адгезионных систе мах играют и такие явления, как электризация поверхностей, а также поверхностная и объемная диффузии. Авторы работы [8] Дерягин и Кротова основывают электрическую теорию на явлениях контактной электризации, происходящей при тесном соприкосновении двух ди электриков или металла и диэлектрика. При этом система адгезив - субстрат ассоциируется с конденсатором, а двойной элек трический слой, возникающий при контакте двух разнородных по верхностей, - с обкладками конденсатора. Работу адгезии в этом случае приравнивают к энергии конденсатора. Однако теория не мо жет удовлетворительно объяснить образование адгезионной связи между телами, близкими по своей природе, а также неполярными телами при использовании инертных наполнителей.
Согласно диффузионной теории [9], адгезия представляется как объемное явление, т.е. адгезия обуславливается межмолекулярными силами, а диффузия цепных молекул или их сегментов обеспечивает максимально возможное для каждой системы взаимопроникновение макромолекул, что способствует увеличению молекулярного контак та.
1.1.Методы измерения адгезионной прочности на границе раздела волокно - полимер
Из сказанного выше ясно, что природа адгезии на поверхности раздела определяется, по крайней мере, тремя типами связей - хи мическими, водородными и физическими. Количественно адгезию можно охарактеризовать величиной адгезионной прочности или удельной работы адгезии. В первом случае она оценивается напряже нием, необходимым для разделения двух склеенных поверхностей, во втором - работой, необходимой для этого. Зачастую в композитах отслоить полимер от стекловолокна оказывается очень трудно, по этому для определения величины адгезии в стеклопластиках чаще используют методы измерения адгезионной прочности [10].
Методы с использованием образцов массивного стекла мало пригодны в силу следующих причин. Во-первых, показатели проч ности и упругости стекол малы (по сравнению с металлами), и по этому определить величину адгезии смол с высокой адгезионной спо собностью практически невозможно из-за когезионного разрушения хрупких стеклянных образцов. Во-вторых, в результате шлифовки и полировки массивных стекол их поверхность претерпевает значи тельные изменения по сравнению с исходной. И в-третьих, стеклян ные волокна сами обладают механической прочностью, которая примерно на два порядка больше, чем у массивного стекла, и к тому же имеют менее загрязненную поверхность.
19
Механическими методами адгезионная прочность может опреде ляться при отрыве, когда возникают нормальные (перпендикулярные к плоскости склейки) напряжения, и при сдвиге, когда возникают касательные (тангенциальные) напряжения. Однако для системы во локно-связующее использовать метод отрыва не удается, так как определить адгезионную прочность при отрыве волокон, склеенных в торец, практически невозможно, а при отрыве волокон, склеенных крест накрест, нельзя точно определить площадь контакта.
Наиболее распространенным методом измерения адгезионной прочности является вырывание волокон из отливки смолы. Резуль таты испытания соответствуют либо нагрузке в момент разрыва (рас тяжение), либо нагрузке в момент вытягивания волокон из матрицы (сдвиг). Другой метод определения адгезионной прочности на по верхности раздела основан на измерении усилия, необходимого для выталкивания диска из материала матрицы вдоль оси волокна. В на чале движения усилие увеличивается линейно и затем достигает мак симального значения, соответствующего наибольшей прочности ад гезионной связи поверхности раздела. В обоих методах адгезионное соединение возникает на поверхности стекловолокна, погруженного в слой адгезива. При разрушении образцов измеряют силу F, необхо димую для вырывания волокна из слоя адгезива, а затем рассчиты вают адгезионную прочность:
rM, = F / S , |
(2.1) |
где S = mil - площадь контакта волокна с адгезивом (/ - |
толщина |
слоя полимера, d - диаметр волокна).
В свою очередь, методики подготовки образцов для определения адгезионной прочности подразделяют на три основные группы в за висимости от толщины волокон: для “толстых” волокон диаметром 100 мкм, для “средних” - диаметром 40 - 100 мкм и для “тонких” - диаметром 7 - 4 0 мкм. При использовании волокон первой группы (d = 100 мкм) приготовление образцов осуществляется двумя различ ными способами. Для исследования пленкообразующих полимеров готовят пленку полимера, высушивают ее до удаления растворителя и нарезают на полоски шириной от 0,3 до 3,0 мм, при толщине около 400 мкм. Затем на две полоски наносят раствор того же полимера и между ними помещают исследуемое волокно, которое оказывается вклеенным в слой смолы [11, 13]. Наносить раствор необходимо для того, чтобы предотвратить сдвиг верхней и нижней половинок поли мерной “балочки” относительно друг друга, а также для улучшения адгезии полимера при его дальнейшем отверждении. Литьевые свя зующие с достаточно высокой вязкостью (полиэфирные, эпоксидные) заливают в чашечки из алюминиевой фольги с закрепленным в них вертикально волокном. Образцы остаются в формах до термообра ботки. Минимальная толщина связующего, обусловленная его вязко
20