книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме
..pdfЭкспериментальные данные по восстановлению триоксида молибдена водо родом приведены на рис. 3.21—3.22. Результаты получены для навески оксида 20 г. Из представленных графиков видно, что скорость восстановления триок сида молибдена менялась на отдельных стадиях восстановления. Следует особо отметить, что при температурах термостатирования реакционного объема выше 350 °С скорость восстановления максимальна практически в начальный мо мент времени и наблюдался значительный рост скорости с повышением темпе ратуры термостатирования. Полученные экспериментальные кривые (см. рис. 3.22) описываются уравнением
а = 1 —e~BN,
где N —число импульсов; В —коэффициент, зависящий от температуры термо статирования реакционного объема.
5 |
1 0 |
15 |
20 |
25 |
30 |
35 |
40 |
45 |
50 |
55 |
Рис. 3.21. Зависимость концентрации паров воды при восстановлении М0 О3 водородом от времени: 1—3 — восстановление в импульсной плазме при температуре термостанровання 20, 500, 700 °С соответственно; 4—6—восстановление в кипящем слое при температуре термостатирования 500,600, 700 °С соответственно
Рис. 3.22. Зависимость степени восстановления (а ) М 0О 3 водородом в импульсной плазме и в ю лящ ем слое при различных температурах от времени (навеска М 0О 3 20 г; ч астота импульсов 7 1Ц; пробивное напряжение 4 кВ): 1-4, 6, 7 — восстановление в импульсной плазме; 5, 8, 9 — в кипящем слое; температура термостатирования, °С : 1,5 —700; 2 —600; 3,9 —500; 4 —350; 6 — 100; 7 — 2 0 ; 8 —550
Значения коэффициента В приведены ниже: |
|
|
|
|
|
Температура термостатирования, ° С .. .700 |
600 |
500 |
350 |
100 |
20 |
Коэффициент М О " 9 ............................0,730 |
0,390 |
0,265 |
0,106 |
0,069 |
0,052 |
На основании экспериментальных данных рассчитывали скорости процесса восстановления по тангенсу угла наклона кривых, описывающих зависимость степени восстановления оксида от времени, для начальных (а = 20%) и конеч ных стадий восстановления (а = 90%).
На рис. 3.23 представлены зависимости скорости процесса восстановления М о03 (lg К) от обратной величины температуры термостатирования для началь ных стадий восстановления (а = 20 %). Изменение скорости процесса восста новления с увеличением температуры термостатирования сопровождается рез ким скачком скорости процесса при температурах > 350 °С .
При восстановлении W 03 водородом также были вычислены константы скорости восстановления. На рис. 3.24 представлена зависимость логарифма константы скорости восстановления W 03 в импульсной плазме от обратной величины температуры термостатирования. Эта зависимость состоит из двух прямолинейных участков, имеющих перегиб в интервале температур 550...600 °С . Прямолинейные участки подчиняются закону Аррениуса, и по ним можно подсчитать кажущуюся энергию активации процесса восстанов-
а , % |
6,3 |
12,6 |
18,9 |
Рис. 3.25. Изменение степени восстановления Fe2 0 3 в импульсной плазме и в кипящем слое от времени при различных температурах, °С: 1 — 300; 2 н 2 г —400; 3 и 3' —500; 4 и 4* — 600; 5 —700 (------восстановление в импульсной плазме,------------ в кипящем слое)
Полученные энергии активации позволяют сделать предположение, что ли митирующей стадией процесса является десорбция воды с поверхности частиц.
При создании импульса плазмы в реакционном объеме выделяется джоулево тело. Импульсное выделение джоулева тепла в канале разряда приводит к сверхзвуковому расширению газовой оболочки и росту давления во фронте распространения ударной волны [3.57, 3.63].
В работах [3.64,3.65] изучали воздействие на скорость восстановления окси дов железа пульсирующего потока газа-восстановителя; показано, что скорость восстановления в случае пульсационной подачи газового потока возрастала. Ус тановленное воздействие авторы объясняют увеличением коэффициента массопереноса в ламинарной газовой пленке, окружающей частицы восстанавли ваемого материала, и высказывают предположение об ускорении внутричастичной диффузии пульсирующим потоком газа.
Fe3+, Fe2+, FeMtT, %
Рис. 3.26. Изменение содержания Fe3+, Fe2+ , FeMeT в продуктах восстановления Fe20 3 в импульсной плазме от времени и при различных температурах термостатировання реакционного объема (-----при 300 °С ,----------- при 600 °С)
Процесс создания конденсаторного разряда в реакционном объеме сопро вождался УВ, на фронте которой возникали значительные давления [3.66], что приводило к пульсационной подаче газа в реакционный объем. Частота пульса ций совпадала с частотой генерирования электрических импульсов. Находя щийся в реакторе кипящий слой оксида подвергался действию пульсирующего давления УВ. Пульсирующее давление рассчитывалось по формуле Брагинско го [3.66] и могло достигать 25,25-105 Па.
Были проведены специальные исследования влияния пульсирующего давле ния на скорость химической реакции в кипящем слое оксида. Триоксид молиб дена восстанавливали в кипящем слое под пульсирующим давлением УВ, воз никающих при образовании и распространении электрического разряда в газе.
На рис. 3.27 представлена схема установки для проведения процесса. Два электрода (анод и катод) располагали в реакторе над кипящим слоем оксида. Между электродами создавали искровой разряд, ударная волна которого воз действовала на кипящий слой оксида. Процесс проводили таким образом, что бы прямого термического воздействия разряда на слой не было. Для сравнения
Рис. 3.29. Зависимость концентрации паров воды Сц2о от условий восстановления М 0 О3 :
1 - 550 °С ; 2 —650 °С ; 3 —750 °С (------ |
восстановление в кипящем сл о е ;------------- |
то же, под |
пульсирующим давлением) |
|
|
Повышение температуры процесса до 750 °С ускоряло процесс восстановле ния триоксида молибдена. Поднять температуру процесса выше не удалось изза трудности создания устойчивого псевдоожижения оксида, поскольку интен сивно протекал процесс спекания порошка триоксида молибдена. Полученные данные обрабатывали по кинетическому уравнению Колмогорова—Ерофеева.
Энергия активации оказалась равной 8,4 кДж/моль. Величина энергии акти вации указывает на то, что восстановление триоксида молибдена водородом в кипящем слое лимитируется на начальных стадиях процесса внешнедиффузи онным массопереносом.
Как показали экспериментальные данные (см. рис. 3.28 и 3.29), скорость восстановления триоксида молибдена водородом под воздействием импульс ного давления выше. Ускорение процесса восстановления имело место на на чальных стадиях для всех исследованных температур.
Рассчитанное значение кажущейся энергии активации процесса восстанов ления в кипящем слое под пульсирующим давлением составило 50,2 кДж/моль. Различие в величинах кажущейся энергии активации процесса восстановления М о03водородом в кипящем слое (8,4 кДж/моль) и в кипящем слое под пульси рующим давлением (50,2 кДж/моль) указывает на то, что меняется лимитирую-