книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме

личные разностные схемы. В нашем случае используется четырехточечная раз­ ностная схема.

Разностные уравнения, аппроксимирующие уравнения теплопроводности (2.70) и граничные условия (2.71), (2.72), записанные в обозначениях, принятых в теории разностных схем [2.8], имеют вид

с р Г т

- h - iT g fa

(2.79)

'i	(2.80)
( » * - & ) h p KT , = a { T , - f , ) ^
+£(î™ - С о Ь ) г» - L - ,T * sr l t.	(2.81)

Из теории метода конечных разностей известно, что данная разностная схе­ ма аппроксимирует исходную задачу с порядком 0(Л2 + т) и является безуслов­ но устойчивой, т.е. устойчивой при произвольных значениях ш агов по коорди­ нате и времени.

Описание фазового перехода плавление—кристаллизация может быть вы­ полнено предложенным для решения задачи Стефана [2.37, 2.38] методом уче­ та скрытой теплоты плавления без явного выделения границы раздела фаз. Этот метод, позволяющий осуществить сквозной расчет по предложенной однород­ ной разностной схеме, состоит в следующем.

Как видно из (2.76), С(7) и LJ5(T- TJ) входят в уравнение одинаковым обра­ зом: Ljd(T —TJ) представляет собой сосредоточенную теплоемкость (на поверх­ ности T—TJ).Для перехода к разностной схеме заменим дельта-функцию приб­ лиженной дельтаобразной или размазанной дельта-функцией 5(7’ — 7}, А) > 0, где А - величина полуинтервала, на котором она отлична от нуля. Сглаженная, или эффективная, теплоемкость

С(Т)= С(Т)+ Lfb(T-Tf ,h )

(2.82)

выводится из условий:

1) C(T) = C JT ), при T < 7}—А; С(Т) = СЖ(Т) при Т > 7 }+ Д ,гдеС теи С ж- теплоемкости твердой и жидкой фаз соответственно;

2) изменение энтальпии на интервале (7 } - А, 7}+ А) сохраняется, т.е.

К

Tf+A	Tj	Tf+A
J C(T)dT = Lf + J Cm(T)dT+ J Q (7 ')dT.			(2.83)
Ту-A	Tf-A	Tf

На том же интервале (Tf —A, 7} + А) проводится сглаживание и коэффици­ ента теплопроводности; вводится эффективный или сглаженный коэффициент Х(Т), совпадающий с коэффициентом теплопроводности твердой фазы при T < Tf—А и с коэффициентом теплопроводности жидкой фазы при Т> 7 }+ А.

Решение задачи нагрева частицы в плазме с учетом возможных фазовых пе­ реходов можно получить с помощью построенной разностной схемы (2.79)- (2.81), используя сглаженные теплоемкость и коэффициент теплопроводности. Вопрос о сходимости однородных разностных схем, построенных с помощью данного метода при 0, подробно рассмотрен в [2.38].

Изменение размера частицы при интенсивном испарении после достижения на ее поверхности температуры кипения учитывалось в рамках метода конеч­ ных разностей с помощью использования сетки с переменным числом узлов. Наиболее простой вариант разностной схемы получается, если считать, что в течение каждого шага во времени уменьшение радиуса частицы равно одному шагу по координате А. В этом случае при переходе к очередному моменту вре­ мени число шагов по координате h уменьшается на единицу.

Особенность такого подхода заключается в том, что при заданном элемен­ тарном изменении размера частицы h неизвестной, подлежащей определению, становится величина шага по времени тк = тк+1 —тк. По этой причине в данном случае предпочтительным является использование безусловно устойчивых раз­ ностных схем, сходимость которых не зависит от величины тк. Построенная разностная схема (2.79) —(2.81) является безусловно устойчивой и пригодна для описания процесса испарения материала с поверхности частицы в рамках ука­ занного подхода.

Особенностью используемого алгоритма является то, что шаг по времени за­ ранее неизвестен, а уравнение, полученное для его определения, относительно его нелинейно. Поэтому для определения шага по времени использована итера­ ционная последовательность, сходимость которой доказана в [2.39].

Полученная нелинейная разностная краевая задача решалась методом прос­ тых итераций в сочетании с прогонкой. Использованные в расчетах простран­ ственно-временные зависимости температуры плазмы, скорости газа, плотнос­ ти падающего на поверхность частицы лучистого теплового потока были взяты из расчета параметров импульсного высоковольтного конденсаторного разряда с помощью МГД-модели. Использованные в расчетах таблицы свойств диспе­ рсных материалов (оксидов алюминия и циркония; карбидов титана, хрома, вольфрама; никеля) могут быть составлены с помощью данных [2.28,2.45—2.48].

При обработке дисперсных материалов в результате их интенсивного испа­ рения оптические и теплофизические свойства газовой фазы, имеющей доста­ точно сложный состав, отличаются от свойств плазмы плазмообразующего га­ за, что в свою очередь ведет: 1) к изменению характеристик разряда в газодис­ персных потоках по сравнению с разрядом в чистых газах; 2) к изменению ди­ намики нагрева частиц из-за изменения характеристик разряда и из-за измене­ ния условий тепломассообмена частиц с газовой фазой ввиду образования «па­ ровой рубашки». Однако отсутствие справочных данных по свойствам плазмы со сложным составом, аналогичным составу газовой фазы над поверхностью нагретых до высоких температур частиц керамических материалов, в широком диапазоне температур и давлений заставляет сделать упрощение о неизменнос­ ти свойства плазмы. Это позволяет в расчетах нагрева и испарения частиц ис­ пользовать количественные характеристики, полученные для разрядов в чис­ тых газах. Свойства плазмы чистых газов достаточно изучены для определения необходимых характеристик разрядов. Кроме того, объемные концентрации дисперсных материалов в технологических процессах, описанных в данной ра­ боте, достаточно малы, что делает оправданным данное упрощение [2.34, 2.49].

Использованные в расчетах временные зависимости температуры импульс­ ной плазмы при параметрах разряда, соответствующих параметрам экспери­ ментальной установки для обработки дисперсных материалов (см. табл.2 .1), представлены на рис. 2.15, плотность лучистого теплового потока, падающего на поверхность частицы, - на рис. 2.16.

Расчеты позволяют построить радиальные распределения температуры для частиц оксидов разных диаметров в различные моменты времени и сделать сле­ дующее описание процессов нагрева и испарения их в импульсной плазме ар­ гона и водорода.

Начальный этап нагрева в плазме аргона (рис. 2.17, 2.18) характеризуется очень высокими градиентами температур в поверхностных слоях частицы. Это связано со значительно менее интенсивным отводом тепла внутрь частицы по сравнению с подводом тепла к ее поверхности извне, что вызвано малой теп­ лопроводностью оксидов и большим тепловым потоком на частицу. Лучистый тепловой поток значительно превосходит поток конвективной теплоотдачи, т.е. частицы нагреваются в основном излучением.

Достижение температуры плавления на поверхности частицы приводит к плавлению ее поверхностного слоя, а быстро происходящее вслед за этим дос­ тижение температуры кипения - к интенсивному испарению материала. По мере падения температуры в дуге и, следовательно, резкого падения интенсив­ ности излучения основная роль в нагреве частицы переходит к конвективной теплоотдаче, а интенсивность отвода от внешних слоев в глубь частицы стано­ вится сравнимой с интенсивностью внешней теплоотдачи. Центральные облас-

Т Ю \ °С

12,5 15 17,5 20 22,5 25 г> мкм

Рис. 2.17. Радиальные распределения температуры для частицы А120 3 в различные моменты времени после

возникновения импульсного разряда в аргоне: a - d - 2 0 0 мкм; т, мкс: 1- 2 ,0 ; 2 —3 ,0 ; 3 —8 ,2 ; 4 —18,6;	5 —
150; 6—d= 100 мкм; т, мкс: 1—1,9; 2 —2,7; 3 —20,4; 4 —26,9; 5 —150; в —d= 50 мкм; т, мкс: 1 —1,7;	2 —

2,3; 3 —13,7; 4 —20,2; 5 —65,7; 6—150,0; г —d —20 мкм; т, мкс: 1—1,5; 2 —1,9; 3 —6,0; 4 —52; 5 —150

(для AL2O3диаметром 80 мкм и более, для Z r02 —60 мкм и более) высокие тем­ пературы. Это приводит к тому, что сглаживание скачка температур для таких частиц сопровождается падением температуры на поверхности, и поверхност­ ный слой жидкости —зона возможных интенсивных физико-химических прев­ ращений —постепенно исчезает за счет кристаллизации. К моменту затухания разряда и дробления плазменного сгустка температура внутри частицы вырав­ нивается, но ее значение существенно ниже температуры плавления А120 3.

Расчеты показывают, что частицы указанных размеров за счет конвективной передачи тепла за время одного импульса нагреваются до температур не более 1000 °С. Таким образом, эффективный нагрев крупных частиц в импульсной ду­ ге в аргоне при рассмотренных параметрах разряда осуществляется преимущест­ венно излучением. Это приводит к возможности испарения лишь тонкого пове-

ПО'1, °с

Рис. 2.18. Радиальные распределения температуры дня частицы Zr02 в различные моменты времени после возникновения импульсного разряда в аргоне: a—d—100 мкм; т, икс: 1—2,5; 2 —5,0; 3—10,0; 4—32,0; 5 — 50,0; 6—150,0; <?=50мкм;т,мкс: / —2,5; 2 —5,0; 3 —10,0;-/—32,0; 5 —50,0; 6 —150,0

рхностного слоя частицы (2...3 мкм), а время прохождения интенсивных физи­ ко-химических превращений в поверхностных слоях, грануляции и сфероидизации частиц, необходимым условием для которых является наличие жидкой фа­ зы на поверхности, непродолжительно. Внутри частиц из-за недостаточно высо­ ких температур на протяжении всего процесса обработки можно предположить отсутствие каких-либо фазовых изменений, вызванных нагревом.

Для частиц А120 3диаметром 75...30 мкм и Z r02 10...40 мкм после прекраще­ ния интенсивного нагрева излучением конвективный тепловой поток к части­ це позволяет некоторое время поддерживать на ее поверхности температуру ки­ пения. Интенсивное испарение с поверхности частицы продолжается наряду со сглаживанием резкого скачка температуры у поверхности и с прогревом цент­ ральной области частицы. Слой жидкости на поверхности сохраняется в тече­ ние всего времени существования плазменного сгустка, а примерно одинаковая по всему объему частицы температура, установившаяся к моменту затухания разряда, превышает температуру плавления (вся частица расплавлена).

Таким образом, для частиц данного размера наряду с большой относитель­ ной потерей массы за время обработки в плазме можно ожидать большую глу­ бину слоя возможных физико-химических превращений, а структурные изме­ нения могут захватить весь объем частицы.

Частицы А12Оэ диаметром < 30 мкм и Z r02 размером < 10 мкм могут пол­ ностью испариться за время существования разряда с последующей возможной гетерогенной конденсацией на поверхности более крупных частиц и гомоген­ ной конденсацией в виде ультрадисперсных частиц.

Расчеты показывают, что поверхностные слои частиц любого размера, находя­ щихся за пределами импульсной дуги в течение всего разряда, нагреваются за счет

излучения до температур, значительно меньших температуры плавления А120 3 и Z r02. Температура основной части объема таких частиц практически не меняется.

Условия нагрева и испарения частиц оксидов в импульсном разряде в водо­ роде имеют ряд отличий. К ним относятся:

а) значительно меньшие величины плотности лучистого потока (см. рис. 2.16); б) более высокие значения температуры в канале разряда (см. рис. 2.15); в) более высокие значения теплопроводности водорода при условиях, реали­

зуемых в разряде.

Все это приводит к тому, что основной при нагреве частиц в водороде стано­ вится конвективная теплоотдача. При этом общий тепловой поток на поверх­ ность частицы и суммарный коэффициент теплоотдачи ниже в течение перво­ го периода осцилляций разрядного контура, а в дальнейшем выше, чем при раз­ ряде в аргоне. Таким образом, время нагрева частиц оксидов до температур плавления и кипения в водороде несколько больше, чем в аргоне.

Из различий в суммарном коэффициенте теплоотдачи при разрядах в различ­ ных газах вытекают и различия в значениях критерия Био, что и отражается на рав­ номерности распределения температуры в объеме частиц в различные моменты времени. Для разряда в водороде радиальные распределения температуры оказыва­ ются более сглаженными. Для примера на рис. 2.19 приведены радиальные распре­ деления температуры для частиц А120 3 различных размеров в определенные мо­ менты времени после возникновения разряда в водороде. Предполагается, что час­ тица находилась в импульсной дуге с момента возникновения разряда.Границы ди­ апазонов размеров частиц, имеющих разные характеры поведения, при нагреве в случае водорода сдвинуты в сторону больших диаметров. Так, частицы А120 3 диа­ метром 150 мкм и более проплавляются за время разряда на незначительную глу­ бину и практически не теряют массы из-за испарения. Частицы диаметром 60...140 мкм полностью проплавляются и частично испаряются, а частицы мень­ ших размеров могут испаряться полностью. У крупных частиц (> 100 мкм) тонкий жидкий слой на поверхности существует более продолжительное время по сравне­ нию с частицами, нагреваемыми в аргоне, что может увеличить глубину протека­ ния различных физико-химических процессов и изменений в поверхностном слое.

Расчеты показывают, что, как и в случае разряда в аргоне, частицы, не попав­ шие в импульсную дугу, нагреваются незначительно, что исключает возмож­ ность каких-либо физико-химических или структурных превращений в них.

При сравнении нагрева частиц карбидов и оксидов в импульсной плазме не­ обходимо принять во внимание различия в теплофизических свойствах исследу­ емых материалов. В частности, коэффициент теплопроводности у оксидов суще­ ственно уменьшается с увеличением температуры, у карбидов - значительно воз­ растает. Это приводит к необходимости подвода значительно большего количест­ ва тепла для нагрева, плавления и испарения частиц карбидов по сравнению с

U

частицами оксидов одинакового размера. Вычисленные значения коэффициента температуропроводности для различных температур показали, что перестройка температурного поля у карбидов происходит при низких температурах медлен­ нее, а при высоких —значительно быстрее, чем у оксидов. Меньшее значение критерия Био у карбидов по сравнению с оксидами приводит к меньшему темпе­ ратурному градиенту в поверхностных слоях при нагреве в одинаковых условиях.

7Ч 0'\ °С

50 60

70

80

90 100 г, Мкм

ТЛОГ1, °С

Рис. 2.19. Радиальные распределениятемпературы для частиц А120 3 в различные моменты времени после возникновения разряда в водороде:

a —d = 200 мкм; т, мкс: 1 —64; 2 —100; 3 —150; 4 —200; 6—d= 100 мкм; т, мкс: 1—4,6; 2 —33,1; 3 - 150; 4 —200; 5 —1000; в- d = 50 мкм; т, мкс: 1 - 2,4; 2 - 3 ,7 ; 3 -5 3 ,0

На рис. 2.20, 2.21 в качестве примера приведены радиальные распределения температуры для частиц TÏC различных диаметров в разные моменты времени после возникновения разрядов в аргоне и водороде. Предполагается, что части­ ца находилась в импульсной дуге с момента возникновения разряда.

Как и в случае с А120 3 и Z r02, для описания процессов при нагреве частиц ТЮ всю шкалу размеров удобно разбить на несколько диапазонов так, чтобы качественное поведение частиц с размерами, лежащими внутри каждого из них, было примерно одинаково.

При разряде в аргоне у крупных частиц (диаметром 80 мкм и более) проис­ ходит плавление тонкого поверхностного слоя благодаря интенсивному нагре­ ву излучением в течение первого полупериода осцилляций разрядного контура.

Й§

О

5

10

15

20 25 Г) мкм

Рис. 2.20. Радиальные распределения температуры для частиц карбида плана в различные моменты времени после возникновения разряда в аргоне:

a —d= 1 0 0 мкм; т, мкс: / — 3,3; 2 — 6 ,6 ; 3 —1 0 0 0 ; б—d —50 мкм; т, мкс: 1—2,9; 2 —7,5; 3 —1000; в— d —20 мкм; т, мкс: 1— 2,4; 2 — 3,4; 3 —1000

До температуры кипения поверхность частицы не нагревается ввиду высокого ее значения. Интенсивный отвод тепла внутрь частицы приводит к меньшему, чем у оксидов, градиенту температур в поверхностных слоях и более быстрому исчезновению жидкого слоя. Кроме того, излом графиков при низких темпера­ турах более резкий, чем у А120 3 и Z r02, из-за меньшего значения коэффициен­ та температуропроводности. К концу разряда температура по сечению частицы выравнивается, но значение ее существенно ниже температуры плавления.

У частиц размерами 30...80 мкм температура поверхности приближается к тем­ пературе кипения. Однако в отличие от оксидов за счет более быстрого перераспре­ деления по объему подводимая тепловая энергия расходуется на плавление всех частиц и интенсивного испарения с поверхности не происходит. Частицы меньших размеров полностью расплавляются и частично испаряются за время разряда.

При разряде в водороде частицы диаметром > 150 мкм за время разряда равно­ мерно прогреваются до температур, значительно меньших температуры плавления.

Частицы размерами 80... 150 мкм расплавляются за время разряда полностью. Однако в отличие от нагрева в аргоновой плазме температура плавления дости­ гается на поверхности за значительно большее время, а градиент температуры

to