книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме
..pdfние кислорода в молибдене колебалось от 0,1 до 0,001 %. Нижний предел по со держанию кислорода зависел от дополнительной обработки восстановленного порошка импульсами плазмы.
Применение электрода—анода с молибденовым наконечником и изготовле ние газораспределительного конуса - катода из молибдена позволило значи тельно снизить в порошке содержание Ni, Fe, Сг.
Была измерена микротвердость получаемого молибдена, которая составила 2.352.. .2.94 ГПа/см3. Пикнометрическая плотность составила 9,84....9,91 г/см3.
Микротвердость вольфрама, восстановленного в импульсной плазме, изменя лась в пределах 3,724,..5,586 ГПа/мм2. Микротвердость не сильно изменялась пос ле отжига в водороде при 1100 °С в течение 3 ч и после переплава в электронно-лу чевой печи (4,116...4,508 ГПа/мм2). В зависимости от размера частиц, а точнее, с уменьшением размера частиц, наблюдалось некоторое снижение микротвердости.
В процессе восстановления вольфрам загрязнялся некоторыми примесями. Полуколичественный спектральный анализ показал, что вольфрам загрязнен железом и хромом. Содержание таких примесей, как Mg, Mn, Si, Ni, Ti, Al и Си в порошке вольфрама составило тысячные доли процента, а в мелких фракци ях металла их вообще не обнаружили. По-видимому, мелкие частицы в процес се восстановления прогревались до более высоких температур, чем крупные, что приводило к улучшению рафинирования металла.
Значительное содержание Fe и Сг в вольфраме связано с эрозией электродов при электрическом разряде в камере. Применение на электродах насадок из ту гоплавких металлов снижало содержание Fe и Сг до сотых долей процента.
Полученный порошок вольфрама отжигали в водороде при 1100 °С в течение 3 ч. Убыль массы порошка в пересчете на содержание W0 2>9в продукте состави ла 1 %. После отделения от порошка вольфрама крупных фракций (200...400) мкм эта величина составила 0,02 %. По-видимому, основное количе ство остаточных оксидов содержалось в крупных фракциях металла в виде не прореагировавших агломератов оксида.
Крупные гранулы металла, обладающие высокой чистотой по газовым примесям, без дополнительной обработки можно использовать как легирующую добавку для выплавки металлов и сплавов в электропечах.
Экспериментально установлено, что заметный рост выхода вольфрама начи нался при содержании в полупродукте ~15 % масс, металла. По-видимому, ко личество восстановленного металла в полупродукте оказывает влияние на ме ханизм передачи энергии разряда обрабатываемому материалу.
Показано, что увеличение энергии единичного импульса оказывается наи более эффективным для ускорения процесса восстановления оксидов металлов в импульсной плазме конденсаторного разряда в термостатированном при 20.. .25 °С реакторе.
Эксперименты показали, что зависимость скорости процесса восстановле ния водородом от температуры термостатирования реакционного объема с воздействием импульсами конденсаторного разряда сопровождается резким скачком скорости процесса для М о03 при температурах > 350 °С , а для W 03 - при температурах > 550...600 °С. Это обусловлено, по-видимому, скачкообраз ным ростом количества электронов проводимости в кристаллической решет ке оксидов-полупроводников. При этом константы скорости реакции восста новления от температуры термостатирования подчиняются уравнению Арре ниуса.
Вычислены и построены зависимости логарифма скорости процесса восста новления W 03 сажей в водородной импульсной плазме от температуры термос татирования реакционного объема. Резкий скачок скорости процесса восста новления наблюдается при температуре выше 540 °С.
При восстановлении W03 метаном в импульсной плазме конденсаторного разряда скорость восстановления практически не менялась при температурах термостатирования реакционного объема до 800 °С , после чего процесс восста новления резко ускорялся. Такой характер протекания процесса связан с тем, что лимитирующим процессом при восстановлении W 03 является процесс раз ложения метана и получения восстановителей —водорода и углерода.
При получении карбида вольфрама в импульсной водородной плазме в тер мостатированном реакторе при 20...25 °С получалась метастабильная высоко температурная модификация p-WC, так как при этих условиях скорость закал ки продуктов реакции составляла 107... 108 град/с. Эта метастабильная фаза кар бида вольфрама имеет твердость a-WC.
Как показали эксперименты, в импульсной плазме конденсаторного разря да можно получать сферические частицы металлов и карбидов металлов. Уста новленные режимные параметры процесса восстановления послужили основой для разработки лабораторной технологии получения вольфрама и молибдена в импульсной плазме конденсаторного разряда.
Получаемые таким образом гранулированные порошки вольфрама, молиб дена, тугоплавких соединений могут быть использованы как легирующие до бавки при выплавке спецсплавов, для плазменного напыления [3.115—3.117], при получении многослойных покрытий в автотракторной промышленности и других отраслях, для изготовления вольфрамовых электродов и т.д. Гранулиро ванные тугоплавкие металлы и соединения можно использовать для изготовле ния фильтров и различных пористых структур [3.118—3.120] в некоторых совре менных отраслях техники.
Таким образом, для удовлетворения потребности промышленности в грану лированных тугоплавких металлах и соединениях можно использовать метод их получения в импульсной плазме конденсаторного разряда.
3 .5 . |
М еханизм воестановпения оксидов |
в им пульсной плазм е конденсаторного разряда
При восстановлении оксидов металлов в импульсной плазме конденсатор ного разряда важно знать, какую роль в нагреве реагентов при восстановлении играют импульсные токи, проходящие через частицы псевдоожиженного слоя обрабатываемого материала, имеющие величины до 25 кА.
Например, в так называемом электротермическом кипящем слое получают температуры до 3000 °С пропусканием электрического тока через слой элект ропроводного материала. В этих условиях нагрев оксидов осуществляется пос тоянным прохождением электрического тока через кипящий слой материала. Поэтому для выяснения особенностей протекания процесса восстановления триоксида молибдена водородом использовали импульсные токи, проходив шие через кипящий слой оксида. Для экспериментов применяли электричес кую схему с разрядником, последовательно включенным в электрическую цепь с плазмохимическим реактором. По электроду, опущенному в слой оксида, проходили импульсные токи, создание которых регулировалось электрическим пробоем в разряднике (рис. 3.65). Импульсные токи проходили через кипящий слой оксида металла и создавали микроразряды в местах разрыва токопроводя щих цепочек.
Рис. 3.65. Блок-схема установки с разрядником: 1 — высоковольтный выпрямитель; 2 — батарея конденсаторов; 3 —разрядник; 4 —плазмохимический реактор
На рис. 3.66 представлена фотография, на которой зафиксировано образова ние микроразрядов в процессе восстановления в плазмохимическом реакторе.
ИЗ
Рис. 3.67. Зависимость степени восстановления М0 О3 (а) от продолжительности эксперимента при восстановлении в кипящем слое (—) и в слое с дополнительным воздействием импульсных токов (-------- ) при температуре, °С; 1,3 —700; 2,4 —600; 5,6—500
уменьшалась продолжительность восстановления. Проведенные эксперименты позволяют сделать вывод о том, что увеличение энергии единичного импульса плазмы является основным фактором повышения эффективности обработки и увеличения скорости процесса восстановления оксидов металлов в плазме.
Так, при восстановлении триоксида вольфрама в водородной плазме им пульсного разряда проводили процесс с навеской обрабатываемого оксида от 5 до 25 г. На основе этих экспериментов было показано, что при каждом импуль се плазмы восстанавливалось определенное количество оксида. Таким образом, при определенной мощности установки время протекания процесса будет про порционально объему загружаемого оксида.
Влияние величины загружаемой навески на процесс восстановления было исследовано в более широких пределах для триоксида молибдена. На рис. 3.69 показано изменение степени восстановления триоксида молибдена от времени процесса для различных навесок: 20; 100; 200 и 300 г. При проведении опытов с увеличением исходной навески оксида от 20 до 100 г скорость восстановления уменьшалась. Увеличение исходной навески оксида от 100 до 300 г снижало скорость процесса в меньшей степени.
4,2 |
8,4 |
12,6 |
16,8 |
21,0 |
N - 10* |
Рис. 3.68. Зависимость степени восстановления М 0 О3 в импульсной водородной плазме от продолжительности эксперимента при различной энергии импульса, Дж: 1 — 24; 2 —96; 3 — 216 (температура термостатирования 500 °С , навеска М 0 О3 20 г)
При восстановлении полупродукта со степенью восстановления около 50 % для навески 100 г и больше в термостатированном до 500 °С реакторе процесс проходил с незначительной скоростью. Анализируя этот продукт, установили, что основная его масса представляла собой частицы с металлическим слоем на поверхности, а сердцевина состояла из оксида.
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при увеличении ко личества восстанавливаемого оксида происходит процесс рассеяния энергии импульса в объеме обрабатываемого оксида. Следовательно, для повышения производительности и эффективности плазменного процесса восстановления увеличение навески исходного оксида необходимо компенсировать соответ ствующим увеличением энергии единичного импульсного разряда.
Так, на рис. 3.69 представлены кинетические кривые восстановления исход ного оксида в количестве 20; 50 и 100 г импульсным разрядом. Увеличение мас сы восстанавливаемого оксида проводили с одновременным увеличением энер-
гии единичного импульса. Как видно, скорость восстановления массы оксида 50 и 100 г соответствовала скорости восстановления 20 г оксида при увеличении выделяемой энергии в импульсе от 96 до 150 Дж.
а , %
Рис. 3.69. Изменение степени восстановления М0 О3 в импульсной водородной плазме от времени при различных навесках исходного оксида, г: 1 —50; 2 и 4 —100; 3 - 20; 5 - 200; 6 —300 и различной энергии одиночного импульса, Дж: 1 —121,5; 2 —150; 3—6—96
Одновременно с описанными эффектами наблюдался рост амплитуды тока, длительности импульсных токов, проходящих через кипящий слой восстанав ливаемого оксида, и рост времени существования плазменного сгустка, имею щего наибольшую площадь и время контакта с восстанавливаемым веществом.
Все это позволяет сделать некоторые выводы о том, что в импульсном кон денсаторном разряде восстановление оксидов металлов водородом протекает в результате воздействия на кипящий слой материала потока высококонцентри рованной энергии плазменного сгустка и импульсных токов через слой оксида, а также имеет место некоторое ускоряющее действие на восстановление пуль сирующего потока водорода во фронте ударной волны при создании конденси рованного разряда в реакционном объеме. Следует отметить, что параметры разряда зависят при данной индуктивности контура от активного элекгросо-
противления в цепи разряда. При этом сопротивление цепи разряда состоит из активного сопротивления собственно установки и активного сопротивления канала разряда, определяемого сопротивлением кипящего слоя оксида в раз рядном промежутке.
Электросопротивление кипящего слоя в процессе восстановления должно значительно изменяться как в результате изменения фазового состава, так и в результате воздействия температуры, электромагнитного поля и ряда других факторов.
Исследование электропроводности кипящих слоев оксидов в процессе вос становления в импульсном разряде необходимо для понимания механизма вос становления оксидов металлов в импульсной плазме. В ряде работ [3.81—3.83] изложены современные представления об электропроводности кипящих слоев некоторых материалов.
В работе [3.83] рассмотрено воздействие скорости фильтрации потока газа на сопротивление кипящего слоя, механизм которого определяется изменением условий контактирования частиц слоя. При изучении влияния плотности тока на удельное электросопротивление установили, что с увеличением плотности тока удельное сопротивление неподвижного и кипящего слоев графитовых час тиц снижалось с ростом скорости фильтрации и понижением температуры. Ус тановленный факт объясняют тем, что с ростом плотности тока увеличивается объемная интенсивность накопления энергии в контактных областях.
В этот момент может иметь место взрывообразное испарение материала, что способствует дальнейшему развитию разряда по газовым ионизированным то копроводящим каналам между частицами. Увеличение плотности тока повыша ет вероятность возникновения микродуг, растет доля их проводимости в общей проводимости кипящего слоя. Поскольку сопротивление дуг ниже сопротивле ния контактов, имеет место падение удельного электрического сопротивления.
Как показало изучение температурной зависимости электрического сопро тивления кипящего слоя частиц графита, она имеет такой же характер для ки пящего слоя в целом, как и для самого графита.
Экспериментальные данные по электрофизическим свойствам кипящих слоев и их трактовка относятся к кипящим слоям графитовых частиц или к ки пящим слоям с присутствующими в них графитовыми частицами для создания определенной электропроводности. Для материалов с другим типом проводи мости данных по изучению температурной зависимости электросопротивления кипящих слоев нет.
Авторы [3.31] исследовали закономерности изменения удельного электро сопротивления кипящих слоев оксидов вольфрама и молибдена от температу ры, газодинамических и других параметров и использовали их при объяснении механизма и кинетики восстановления. Эти исследования показали, что сво-
бодно насыпанные слои чистого триоксида вольфрама и молибдена при 20 °С обладают весьма незначительной проводимостью. Так, для неподвижного слоя М о03 удельное сопротивление составило около 109 Ом-см. Увеличение расхода газа приводило к быстрому падению проводимости, и еще до перехода в состо яние псевдоожижения она принимала исчезающе малые значения (при £ = 2 0 0 0 В/см сила тока составляла 1(Г8 А). Однако уже при степенях восста новления а = 3...5 % электропроводность слоя продукта возрастала до заметной величины. Удельное сопротивление составляло 3-104 Ом-см для неподвижного слоя. С повышением скорости фильтрации газа удельное сопротивление слоя росло тем сильнее, чем ниже плотность тока (рис. 3.70,а). Такие зависимости были получены при степенях восстановления а = 15 % (рис. 3.70,6} и а = 40 % (рис. 3.70,в). Характер их аналогичен зависимостям, полученным в работе [3.83] при исследовании слоев графитовых частиц.
р • 10*, Ом - см |
р • 10\ Ом - см |
р • Ю’, Ом • см |
Рис. 3.70. Зависимость удельного электрического сопротивления кипящего слоя (р) продуктов восстановления М 0 О3 от скорости ожижающего газа (и) при различных степенях восстановления а , %: а —3; б — 15; в —40 и различных плотностях тока, А/см2: 1 —0,0001; 2 —0,001; 3 - 0,0005; 4,5 - 0,005; 6 - 0 ,0 5
Характер влияния скорости фильтрации газа на сопротивление слоя связан с изменением условий контактирования частиц. При скоростях, соответствую щих началу псевдоожижения, частицы становятся подвижными, контакты между ними нарушаются. Однако разрыв функций р = Дм) не наблюдался, что может быть связано с неоднородностью псевдоожижения.
Изучение влияния плотности тока на удельное сопротивление кипящего слоя обрабатываемого материала (рис. 3.71) свидетельствует о том, что увеличе-
ние плотности тока снижает удельное сопротивление слоя частиц при всех ис следованных степенях восстановления и тем сильнее, чем больше расширение слоя. При малых плотностях тока зависимость р =f[j) имеет существенно нели нейный характер. При больших значениях плотности тока она практически ли нейна, причем проявление линейности наблюдается при различных плотностях тока в зависимости от степени восстановления триоксида молибдена.
Р 103, Ом • см р • 10\ Ом • см р • 1 0 , Ом • см 80
60
40
20
0,25 |
0,5 |
0,75 |
1,0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
20 |
40 |
60 |
70 |
|
|
10‘3, А /см 2 |
|
|
|
|
10°, А /см 2 |
|
|
|
Ю '\ А /см 2 |
Рис. 3.71. Зависимость удельного электрического сопротивления от плотности тока j для различных степеней восстановления М 0 О3 и различных гидродинамических режимов: а —а=3% ; б —а=15% ; в — а=40% ; 1 — неподвижный слой; 2 — на границе псевдоожижения; 3 — при относительном расширении 1 , 2
Уменьшение электросопротивления с увеличением плотности тока связано, по-видимому, с тем, что при интенсивном выделении энергии в контактных об ластях происходит взрывообразное испарение материала, в результате чего между частицами образуются токопроводящие каналы ионизированного газа, сопротивление которых значительно меньше сопротивления материала частиц и сопротивления контактов между ними [3.81].
Увеличение плотности тока приводит к увеличению вероятности образова ния микродуг, по которым протекает разрядный ток; увеличивается доля прово димости токопроводящих каналов в общей проводимости кипящего слоя.
При исследовании электропроводности материала в широком интервале сте пеней превращения (от 3 до 70 %) был выявлен характер изменения удельного сопротивления кипящего слоя материала в процессе его восстановления (рис. 3.72). Из полученных данных следует, что появление и увеличение содер жания в продукте восстановления низших оксидов металла приводит к резкому снижению удельного электросопротивления слоя. Характер изменения сопро тивления позволяет предположить, что электропроводность слоя на этой стадии восстановления определяется в основном проводимостью материала частиц.