книги / Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов
..pdfмежатомных связей, ответственных за колебательный режим. Таким образом, результат (1.45) можно интерпретировать как температурно-силовой критерий общей (наступающей одновре менно на всех связях) неустойчивости (полного разрушения) рассматриваемого одномерного кристалла.
Возникновение неустойчивости, связанной с отсутствием по ложительных корней уравнения (1.44), иллюстрирует рис. 1.11,
Рис. |
1.10. |
Темпера |
Рис. |
1.11. Иллю |
||
турно-силовая грани |
страция |
возникно |
||||
ца устойчивости |
твер |
вения |
полного раз |
|||
|
дого |
тела: |
|
рушения |
твердого |
|
------— классический |
рас |
тела |
|
(заштрихо |
||
чет; |
--------- — учет |
кван |
ванная |
область) |
товых эффектов
где равновесие твердого тела представлено в виде баланса трех напряжений:
межатомного взаимодействия
оф = —Ее + 3GEE\
теплового давления
__ 3GkT
Окол— ai ( , _ 6 G e )
и растягивающего напряжения о.
Неустойчивость наступает, когда кривые аФ и оиол+ п пере стают иметь общие точки. В этой связи можно сказать, что критерием полного разрушения твердого тела является превы шение межатомного притяжения суммой теплового давления и внешнего растягивающего напряжения.
Как следует из (1.45), при 7 = 0 общая неустойчивость воз никает при о > от (1.44а). Этот результат был уже получен при рассмотрении разрушения внешней силой ангармонического осциллятора (см. (1.15)). Максимально возможное напряжение, которое способно выдержать не разрушаясь твердое тело при температуре 7,
Of. = О т [ l — ( - 7 ^ - ) 2/3] |
( 1 -4 5 а ) |
назовем предельной прочностью (атермический предел в (1.45а) ст называют теоретической прочностью).
61
Как видно, предельная прочность оо убывает с температурой Т. Однако и абсолютные значения оъ, и ее температурная зави симость не соответствуют реальной (измеряемой на опыте) прочности, которая связана е неучтенными здесь флуктуациями теплового атомного движения.
Другим предельным случаем (1.45) |
при а —0 является тепло |
вое разрушение при температурах |
Т > Т т (1.446). В том. |
ограниченном смысле, в каком на атомной цепочке можно мо делировать явление плавления твердых тел, температуру Тт можно назвать температурой плавления. Этот вывод подтвер ждается хорошей корреляцией величины Тт (1.446) с экспери ментальными данными для температуры плавления Тп.х. Отме тим, что при предельной температуре среднеквадратичная ам плитуда колебаний
Параметры от и Тт описывают предельные случаи чисто силового и теплового разрушения тела, а выражение (1.15) — смешанное разрушение в температурно-силовом иоле. Формулу (1.45) можно интерпретировать как температурную зависимость предельной прочности, либо как зависимость предельной темпе ратуры от давления. (В последнем случае она качественно со гласуется с эмпирическим уравнением Симона.)
Ниже температуры Дебая в квантовом пределе уравнение (1.41) принимает вид
- Е е + ЗЕ(?е2 + . |
|
+<7 = 0, |
(1.46) |
ar VI —бое |
|
|
|
где Но — суммарная энергия нулевых колебания, Я 0 = ^ ] |
. |
||
В приближении Дебая |
|
k |
|
|
|
(1.466) |
|
Н0^ к Т о. |
|
|
|
Положительное решение уравнения |
(1.46) исчезает, если |
||
шах {у (е)} < а; у (е) = Ее — 3EGe2 |
3GHo |
|
|
а3 V 1— 6Ge |
|
||
|
|
|
|
Функция у (г) имеет максимум при |
|
|
|
ет |
|
3а3Е |
|
|
Q2 . |
|
|
достигая при этом значения предела прочности при Т = 0 |
с уче- |
||
тохМквантовых эффектов: |
|
|
|
У(e#n) « om[ 1 — 4 |
|
= отКв. |
(1.47) |
62
Величина amKB меньше своего классического аналога от на величину
_От -<Т„,ка. |
4 / _^_Y/5 _ 0,1. |
(1.47а) |
От |
\ с/о / |
|
Влияние квантового эффекта на границу устойчивости обо значено на рис. 1.10 пунктиром. Расчет (1.47) определяет точку на оси ординат. Остальная квантовая область аналитического рассмотрения не допускает.
1.4. Кинетика*
Рассмотрим три класса явлений.
1. Движение к равновесию (релаксация) неравновесной зам кнутой системы, сопровождаемое увеличением энтропии (в част ности, рассасывание градиентов температуры, химического по тенциала и давления, осуществляемое процессами теплопровод ности, диффузии н течения).
2. Распад мстастабильного (запертого |
барьером) состоя |
ния тела, находящегося в тепловом контакте |
(обменивающегося |
энергией) с термостатом, приводящий к уменьшению свободной энергии тела.
3. Образование устойчивых структур в открытой системе, приводящее к уменьшению ее энтропии и поддерживаемое ис точниками энергии и вещества.
В отличие от равновесной статистической механики в кине тике рассматривается изменение характеристик системы со вре менем /, подчиняющееся уравнениям эволюции — кинетическим уравнениям. Однако по-прежнему описание системы остается вероятностным. Оно характеризуется функцией R(q, t) распре деления по совокупности конфигураций, задаваемых набором обобщенных координат q (к числу которых относятся как меха нические, так и тепловые характеристики — температура и др.). Смена состояний системы носит случайный характер: изобра жающая систему точка блуждает в пространстве конфигураций и кинетическое уравнение описывает этот процесс.
Основные уравнения. Для выяснения сгруктуры кинетиче ских уравнений без ограничения физической общности, но ради математического упрощения рассмотрим одномерную систему: изображающая точка блуждает по линии с координатой q, на ходясь в этой точке в момент времени t с вероятностью R(q, t). Зависимость от времени t указывает на неравновесное состоя
ние— система «движется». Для R(q, /) |
по так называемой фор |
|||
муле полной |
вероятности |
(теории |
вероятностей) |
можно |
записать |
|
|
|
|
Я (q, |
t -Ь At) = У |
Я (д - < 1 t) wq(</', At). |
(1.48) |
|
_________ |
Я' |
|
|
|
* В параграфе использованы раооты [179, 290].
63
Написанное означает, что вероятность найти систему в точке q в момент времени t+At есть произведение вероятности нахо
ждения ее в произвольной точке q — q' в момент t |
на |
вероят |
|
ность wq(q', At) шага на qr (в окрестности q) |
за |
время At, |
|
просуммированное по всему множеству значении |
q \ |
At |
произ |
вольно. При этом предполагается, что вероятность wfJ не зави сит от временной предыстории (не содержит производных по времени)— условий (скорости, ускорения) попадания в состоя ние q. Такой процесс называется марковским. Уравнение (1.48) называется уравнением Смолуховского, а в математике — урав нением Колмогорова—Чепмена.
Для решения уравнение (1.48) преобразуется так, что произ вольный параметр At-+0. При этом в левой части производится разложение
R(q, t+ lt) * * R { q 9 l)+ A tR (q 9 t).
Далее используются два подхода к преобразованию правой части. При первом подходе рассматривается случай дискретных
состояний. Тогда |
(1.48) |
перепишется в виде |
|
||||
|
|
Ri(t + |
|
n |
|
|
(1.48a) |
|
|
At) = |
E |
Rk (t)wki(\t), |
|||
|
|
|
|
k = |
1 |
|
|
где |
R i(t)— вероятность нахождения в |
момент |
t в i-м состоя |
||||
нии, |
i, Л=1, 2, |
..., п |
(для |
нее |
имеет |
место нормировка вида |
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
I & (0 = 1); Whi(At) — вероятность Л-W перехода за время At
(так называемая матрица вероятностей локального k -+ i пере хода).
Для малых At —^ 0 возможно представление
(1.486)
Величина 1/0*£ называется плотностью k-+i перехода. Ве личину wu найдем из условия нормировки
n
E 1Wik= 1,
откуда с учетом (1.486) следует
П
i = w,i + E r wi><=*»// + E
или
(1.48B)
64
(штрих означает пропуск при повторяющихся индексах, здесь —
при k = i). С учетом |
(1.48, б, в) |
в правой части |
(1.48а) имеем |
|||
п |
|
п |
|
|
Л/ |
|
Е /ь(*)»и (до“ |
Л (*)— *.-(*) Е ' |
Е 'я * ( 0 |
||||
вы ’ |
||||||
к= 1 |
|
к=] |
к=^1 |
|
||
и с учетом разложения левой части окончательно находим |
||||||
Л ( / ) - Е |
'( - Rk |
Rt ) . * = 1 , |
|
|
(1.49) |
|
* |
1 '• «Ju |
Qik |
|
|
|
Соотношения (1.49) называются системой уравнении кинети ческого баланса. В (1.49) левая часть описывает изменение ве роятности нахождения системы в /-м состоянии за единицу вре мени. Это изменение обусловлено приходами и уходами в дан ное состояние с соответствующими плотностями переходов I/O.
Второй подход к преобразованию правой части (1.48) учи тывает то обстоятельство, что за малое время Л^->0 значе ние q' должно быть также мало, и возможно разложение по qr в ряд
R(q — q')=R(q) — q' |
dR (q) |
y,qn d*R (q) |
+ |
|||
dq |
^ 2 |
v |
dq- |
|||
Тогда правая часть (1.48) принимает вид |
|
|
||||
Y jR iq — |
q', i) w q {q', |
\ t ) = R ( q , |
Я' |
|
ДО — |
|
Я ' |
X |
">+ |
d2R |
|
|
|
|
|
|
до- |
|||
4 |
2dq2 |
n' |
|
|||
?' |
|
|
|
|
|
|
Введя обозначения средней скорости сноса |
(дрейфа) |
£<7,гМ<7'> Д0 = и
исредней «скорости расплывания» (коэффициента диффузии)
“2^Г £ <ГйМ<У'. Д0 = £>
я'
с учетом условия нормировки
£ а М '/ , At) — 1,
я'
окончательно из уравнения Смолуховского в рассматриваемом
приближении получим |
|
|
|
|
dR |
dR |
-v + |
d‘R n |
(1.50) |
dt ~ |
dq |
dq* D’ |
||
dR |
|
dj |
|
(1.50a) |
di |
|
dq |
9 |
5 Заказ Wr 248 |
65 |
где введен поток вероятности |
dR |
|
|
Яг |
D ^ j . |
(1.506) |
|
|
dq |
|
|
Выражение (1.50) называется уравнением Эйнштейна—Фок- кера—Планка. Оно, как и уравнение кинетического баланса (1.49), имеет смысл закона сохранения статистического ан самбля изображающих точек. Выражение (1.506) является уравнением непрерывности.
Переход от дискретного к непрерывному числу состояний приводит к замене условия нормировки (1.486) интегральным соотношением вида
4-00 |
|
j R(q, t ) d q = l . |
(1.50в) |
которое доопределяет функцию R (q, i), подчиняющуюся урав нению (1.50).
В выражении для j (1.506) параметры (т. е. величины, кото рые могут принимать различные значения) у и D определяются
свойствами |
системы, задающими вероятности |
сг1 смены состоя |
ний. Если |
на систему действует внешняя сила F, то между у |
|
и D существует связь, соответствующая тому, |
что при равнове |
сии (относящиеся к нему величины снабдим индексом «е») поток je—0, а функция Rc подчиняется распределению Гиббса (1.30) , т. е. /?ех>ехр (—Я/кГ), где Я — энергия системы в со стоянии с координатой q. Отсюда с учетом выражения (1.506) следует, что
или с учетом вида Re и определения силы
дН dq *
Далее получаем
(1.50г)
При отсутствии внешнего поля и= 0 и в уравнении (1.50) остается только параметр D, который можно связать с характе ристиками движения частиц системы, исходя из следующих об щих соображений.
В неравновесной системе равновесие устанавливается путем обмена (энергией и импульсом) при столкновениях частиц либо квазичастиц (например, фононов). Столкновения характеризу ются средней длиной Л свободного пробега частиц (квазича стиц). Свяжем величину потока / с длиной пробега Л. Из вы
60
ражения (1.506) |
видно, |
что поток i&sR, s — скорость частиц. |
|
При движении в |
направлении релаксации в |
процессе столкно |
|
вений некоторая |
доля |
частиц, пройдя путь |
Л, отбрасывается |
«назад». Поэтому результирующий поток складывается из «пря мого» и «обратного»:
/ = s [/? (?) - R ( q + Л)] « - S.V -Щ- .
Сравнивая это выражение с (1.50), можно видеть, что, во обще говоря, D = sA.
При описании конкретных релаксационных процессов в фор муле для D возникает соответствующий размерный множитель. Так, например, если рассматривается выравнивание темпера туры 7, то величина R заменяется на объемную плотность энер гии H/V, и поток тепла оказывается пропорциональным гради енту температуры:
. дН |
^ |
дТ |
. |
/1 r i \ |
]Н-- —sA -ущ - = |
—D,, |
|
(1.51) |
Здесь учтена формула для теплоемкости единицы объема
дН
Cv~ VdT |
|
и введено определение коэффициента теплопроводности |
|
Du = sAсу — у.. |
(1.51а) |
(В трехмерном случае здесь присутствует множитель 1/3.) Уравнение (1.50) является основным при описании кинетики
рассасывания (релаксации) неоднородностей в замкнутых си стемах, которые подобны диффузионному расплыванию капли чернил в стакане воды. Однако характерное время рассасыва ния— так называемое время релаксации — можно оценить, не прибегая к решению уравнения Эйнштейна—Фокксра—Планка. Для определенности рассмотрим температурную релаксацию в одномерной системе — стержне. Если температуры на концах стержня Т\ и То, а его длина Z,, то поток тепла согласно (1.51)
1= к ---- ^- = c v (Tt — Т2) —j —= р//гэф.
Исходя из физического смысла и размерности потока, его можно представить в виде произведения плотности тепловой энергии
РH = cv (Т>— Т,)
и эффективной скорости переноса
'Взф — sA *
Можно сказать, что избыточное тепло переносится от одного конца стержня к другому со скоростью иЭфПоэтому время
5* |
67 |
релаксации, которое мы определим как время прохождения тепла через стержень, есть
|
|
|
|
|
|
L _ |
L2 |
|
|
|
|
(1.52) |
|||
|
|
|
|
|
я^эф |
|
sA |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
Как видно, оно не зависит от разности температур и пропор |
||||||||||||||
ционально |
L2. |
Рассуждая |
аналогичным |
образом, |
можно полу |
||||||||||
|
|
|
|
чить точно такую же оценку тг для про |
|||||||||||
|
|
|
|
цессов диффузии и течения. |
|
состояния. |
|||||||||
|
|
|
|
|
Распад |
метастабильного |
|||||||||
|
|
|
|
Рассмотрим |
тело |
(содержащее фиксиро |
|||||||||
|
|
|
|
ванное |
число |
частиц) в термостате при |
|||||||||
|
|
|
|
температуре |
Т, способное |
обмениваться |
|||||||||
|
|
|
|
с ним энергией. Такое тело характеризу |
|||||||||||
|
|
|
|
ется свободной |
энергией |
F = H — TS |
|||||||||
|
|
|
|
(1.31) |
|
|
|
|
|
|
|
|
и сгромится п |
||
Рис. |
1.12. |
Измепсние |
с се минимальным значением. Моделью |
||||||||||||
свободной энергии тела |
является стопка кирпичей на |
крыше, ко |
|||||||||||||
при |
распаде метаста- |
торая |
падает |
и |
рассыпается. |
При этом |
|||||||||
билыюго |
состояния |
уменьшается |
|
потенциальная |
энергия |
Н |
|||||||||
|
|
|
|
и |
возрастает |
энтропия |
S |
(1.25), |
по |
||||||
скольку стопка рассыпается в кучу, число возможных конфигу |
|||||||||||||||
раций которой |
Q > 1, |
а |
следовательно — свободная |
энергия |
F |
||||||||||
уменьшается. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Данный пример иллюстрирует так называемое метастабиль- |
|||||||||||||||
ное |
состояние. Это — длительно |
живущее |
состояние |
(^), обла |
|||||||||||
дающее |
атрибуталш |
равновесия, |
|
но |
из |
которого |
возможен |
||||||||
переход (распад метастабнлыюстп) в состояние с меньшим |
|||||||||||||||
значением свободной энергии ( 2 ) . Такой переход (5) требует |
|||||||||||||||
некоторого притока энергии U. (В рассмотренной |
модели U — |
||||||||||||||
это работа, которую надо совершить, чтобы столкнуть стоику |
|||||||||||||||
кирпичей |
с |
крыши.) |
График описанного изменения F вдоль |
||||||||||||
обобщенной координаты перехода q приведен на рис. 1.12. Вели |
|||||||||||||||
чина U называется энергией активации распада метастабильно- |
|||||||||||||||
стп (или барьером). Точки А |
и В обозначают |
начало и конец |
|||||||||||||
пути, С — точка перевала |
(вершина барьера). |
|
|
|
|
Метастабильные состояния являются неравновесными, и их релаксация описывается формализмом уравнения Эйнштейна— Фокксра—Планка с учетом наличия барьера, который эквива лентен действию внешней силы F. При этом в качестве коорди наты q уместен выбор энергии Я, и на барьере действует «ска тывающая» сила
Тело |
«скатывается» с точки барьера с координатой 0 < |
< Ж |
U на дно со скоростью |
|
и |
6 8
где т, — время релаксации |
(1.52), ис зависящее от величины Я. |
С учетом приведенных |
соотношений для F и и выражения |
(1.50а—в) |
для вероятности R(H, t) dH нахождения |
тела в со |
стоянии с |
энергией Я, H+dH в момент времени |
/ приводят |
к уравнению |
|
|
|
т' “ Т Г + Т £ г { н + кт- £ г ) « = °- |
с -53* |
называемому уравнением Крамерса—Пригожина. Оно обычно дополняется следующими начальными и граничными условиями:
с |
/= 0)< /Я = 1. |
(1.53а) |
j |
||
А |
|
|
В начальный момент времени / = () тело находится перед барье ром. Вероятность перехода через барьер за время t
с
P(t)-=l — \R (H , t)dH. |
(1.536) |
Вершина барьера является невозвратной точкой, т. е.
R (IIс = U, /) = 0. |
(1.53в) |
Переходя к решению уравнения (1.53), удобно ввести без размерные переменные
тогда уравнение (1.53) примет вид
0 R |
<*У-)# = о. |
(1.53г) |
(W |
||
|
|
Общее решение (1.53г) методом Фурье разделения перемен ных даст R в виде суперпозиции
Qe-,UK (—и, 1, |
у), |
|
оо |
х(и+1) |
( * + ! - / ) |
К (у., 1, У) — Z |
||
1= 0 |
|
(П)2 |
мод с различными значениями времен релаксации р_,тг (К — гипергеометрическая функция Куммсра; Q и р — параметры, подлежащие определению из начальных н граничных условий).
Подчеркнем, что кинетика распада метастабплыюстп харак теризуется спектром значений р, причем этот спектр задастся структурой кинетического уравнения и граничными, но нс на чальными условиями.
Определение спектра р представляет довольно сложную ма тематическую задачу. Ограничимся учетом одной, самой
медленной моды релаксации рь лимитирующей установление полного равновесия. Вследствие условия (1.53в) она опреде ляется из уравнения
|
|
К (—Pi, 1, Ус)=0, |
H r |
|
и |
|
|
||
|
|
Ус = - кГ |
|
кТ • |
|
|
|||
Полагая |
p j« 0 , |
разложим входящие |
сюда функции |
в ряд |
|||||
по р в окрестности р= 0, |
сохраняя старшие члены. Имеем |
||||||||
|
|
|
К (0, 1, у)ш= 1; |
|
|
|
|
||
дКЫ, |
I,//) | |
_ V |
(* -»)! |
V |
У1 |
' 0J |
• * - ! |
2' |
|
дк |
|
fce—o— |
(г !)2 |
9 ~ |
HI |
г |
|||
Таким |
образом, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
У |
|
|
|
|
|
|
К(—И, 1, у ) = 1— Р ( |
е-~ — d z& I —р |
eJ |
|
|||||
|
|
при |
■ ^ л |
* |
z |
|
|
У 9 |
|
|
|
ц -► О |
|
|
|
|
|
||
и искомый |
корень |
щ |
при Ус^> 1 грубо, |
оценочно |
можно |
||||
записать |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
М*1 |
Ус |
и |
ехр(—iS-)- |
|
|
||
|
|
J/C |
kТ |
|
|
Мы ограничиваемся для простоты учетом только самой мед ленной моды, т. е. сохраняем в решении для R одно слагаемое, полагая
|
Я=<Э.е- м 'е_*К(—р,, 1, у). |
|
Константа |
находится |
из начального условия (1.53а): |
|
QI"1= j е |
УК (—рь 1, y)dy. |
Таким образом, в принятом приближении вероятность пере хода через барьер за время t (1.536) есть
/> (*)= 1 —е |
|
С учетом выражений для pi и t' окончательно имеем |
|
P (t)= 1 — ехр(—t/в); |
(1.54) |
U |
(1.54а) |
0 = Тг ~кГ ехР WlkT). |
Оценим предэксионенту в (1.54а) для случая разрушения твердого тела, когда барьер U ~E a3/3G2 (см. (2.14)). Харак терное время релаксации тепловых флуктуаций в твердом теле
70