книги / Нанотехнология
..pdf2.6. Оптическая и колебательная спектроскопия |
91 |
Рис. 2.41. Спектры характеристических потерь энергии электронов поверхности W{100} с адсорбированными молекулами СО при комнатной температуре [28]. Энергия электронов в падающем пучке 5 эВ и угле падения 75°. Аф — уве личение работы выхода электронов. В левом углу показана аппаратная функция спектрометра
ударного рассеяния происходит переход к ббльшим углам рассеяния на ко лебательных модах адсорбата как перпендикулярных, так и параллельных поверхности, что обусловлено короткодействующей частью потенциала рассеяния электрона и дает возможность получения информации о струк туре наносистемы поверхность —- адсорбат.
Для исследований в области колебательной спектроскопии при ис пользовании рассеяния низкоэнергетических электронов на поверхности твердого тела необходимы спектрометры с разрешением лучше, чем 30 мэВ при начальной энергии электронов 1 -г 100 эВ.
В качестве примера метода на рис. 2.41 приведен спектр характери стических потерь энергии электронов для молекул СО, адсорбированных на поверхности W{100}.
При малых степенях заполнения поверхности наблюдаются два пика потерь —* при 70 и 76 мэВ. Обе частоты относятся к колебаниям изоли
92 1лава 2. Методы исследования
рованных атомов С и О относительно поверхности. Это является свиде тельством диссоциативной адсорбции. При возрастании экспозиции СО наблюдаются два дополнительных пика потерь, интенсивность которых зависит от парциального давления СО. Высокочастотный пик по частоте близок к колебаниям свободной молекулы и поэтому, вероятно, связан
с колебаниями недиссоциированных молекул СО, находящихся в верти |
|||||
Центр широкой |
кальном положении, воз |
||||
можно, над атомом W. |
|||||
рэлеевской линии |
|||||
|
* |
|
Спектроскопия ком |
||
, |
|
бинационного рассеяния |
|||
|
(СКР) также использует |
||||
|
|
|
|||
|
|
|
колебательные |
и враща |
|
Стоксова |
|
Антистоксова |
тельные переходы. В СКР |
||
линия |
|
линия |
образец облучают моно |
||
|
|
|
хроматическим |
пучком |
|
|
|
|
света, например лазером, |
||
|
+ |
|
и получают спектр, излу |
||
|
"о + К |
чения, рассеянного под |
|||
^ |
"о |
||||
прямым углом к направ |
|||||
Возрастание v —► |
|||||
лению падающего света. |
|||||
Рис. 2.42. Линии СКР |
|||||
В процессе рэлеевского |
|||||
|
|
|
упругого рассеяния квант |
падающего света с частотой i/0 и энергией hvQсталкивается с молекулой
и рассеивается с той же частотой. Если при этом фотон поглощается,
азатем через определенное время жизни опять переизлучается с той же частотой, то это явление носит название флуоресценции.
При неупругом столкновении молекула или кластер в основном колебательном состоянии получает энергию от рассеиваемого фотона, возбуждающего их до более высокого колебательного состояния. Энергия рассеиваемого кванта теперь составляет ft(i/0 -*/,). Рассеянный квант, ре гистрируемый под прямым углом к падающему, характеризуется частотой (i/o - щ) линий, называемых стоксовыми, показанными на рис. 2.42.
Молекула в колебательно-возбужденном состоянии с v = 1 может столкнутся с квантом падающего света, имеющего частоту i/0 и, отдав ему энергию hvv, вернуться в основное состояние. После рассеяния энергия фотона составляет h(uo+i/v), что соответствует частоте v0 + vv. Спектраль ная линия с этой частотой называется антистоксовой (рис. 2.42). В соот ветствии с распределением Больцмана молекул в состоянии с v = 1 будет меньше, чем в состоянии с v = 0, поэтому интенсивность антистоксовых линий значительно ниже, чем стоксовых.
Как рэлеевское, так и комбинационное рассеяние света являются относительно неэффективными процессами. Рэлеевское рассеяние дает около 10~3 интенсивности падающего света и только 10“6 в виде ком бинационного рассеяния. Поэтому эксперименты по КРС требуют очень интенсивных источников излучения, например мощных лазеров.
2.7. Мессбауэровская (гамма-резонансная) спектроскопия |
93 |
При определенных условиях сечение комбинационного рассеяния значительно возрастает, что составляет основу гигантского КР. Условия возникновения этого эффекта недостаточно определены, однако одним из условий является наличие участия в нем нанокластеров с размера ми 5 -г 50 нм.
2.7. Мессбауэровская (гамма-резонансная) спектроскопия
В |
основе мессбауэровской спектроскопии (МС) лежит открытый |
в 1958 |
г. Мессбауэром [29] эффект резонансного излучения или поглоще |
ния гамма-квантов без отдачи ядра.
Излучение или поглощение гамма-квантов атомными ядрами сопро вождается изменением энергии излучения на величину энергии отдачи ядра
Е" = 2 & - |
<2'50> |
где Е1 — энергия гамма-квантов, т — масса ядра, с — скорость света. Эта величина ER ~ 10“2 -г 10“3 эВ для невзаимодействующих или
слабо взаимодействующих друг с другом атомов или молекул, в кото рые входит излучающее или поглощающее ядро, например в газовой фазе, на много порядков превосходит естественную ширину уровней ядра гамма-квантов — Г = 10“8 4 -10“9 эВ.
Вследствие этого резонанс невозможен (рис. 2.43).
Линии излучения или поглощения гамма-квантов могут уширять ся из-за модуляции энергии при тепловом движении за счет эффекта Доплера, при этом ширина линии существенно увеличивается до
Гт = 2y/E RkBT. |
(2.51) |
При этом Тт значительно превосходит Г, что приводит к уширению линии, но дает возможность слабого резонансного поглощения или испускания (рис. 2.43).
Для ядер, находящихся в конденсированной фазе, существует вероят ность того, что при излучении и поглощении гамма-квантов их энергети ческое (фононное) состояние не меняется за счет отдачи ядра и теплового движения и спектры излучения или поглощения гамма-квантов атомными ядрами включают несмещенную линию естественной ширины (та -»> оо в выражении (2.50). Вероятность такого процесса характеризуется вели чиной вероятности эффекта Мессбауэра).
Для наблюдения эффекта Мессбауэра и применения МС использу ются низколежащие долгоживущие ядерные уровни с энергией излучения не более 200 кэВ и временами жизни тN ~ 10“6 -г 10“ 10 с. Энергети ческая ширина уровня соответствует Г ~ h/т. Например, для ядра 57 Fe и основанного на его применении МС: Е^ = 14,4 кэВ, т = 1,4 • 10“7 с,
94 |
Глава 2. Методы исследования |
энергетические макроскопическая модель атомная модель
соотношения
«) |
|
|
|
|
|
|
|
|
Е т |
4 , |
Е |
|
|
|
|
|
поглощение |
к |
||
|
а |
|
• |
|||
|
испускание |
|
|
|||
б) |
|
|
|
у ' |
; чх |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
К |
Ео |
Е |
? |
|
|
|
|
||||
|
|
# N |
|
|
|
|
|
|
// |
\\ |
|
|
|
*) - |
J |
- |
х |
* |
||
|
||||||
|
|
|
Е0 |
Е |
|
Рис. 2.43. Схематическая трактовка эффекта Мессбауэра: а) газовая фаза, отдача ядра (направление указано стрелкой) разрушает резонанс; б) конденсированная фаза при высоких температурах или скоростях движения; в) конденсированная фаза при низких температурах и в отсутствии движения. Левая колонка соответствует макроскопической модели, правая — микроскопической модели, в центре приводятся соответствующие
энергетические диаграммы, Е0 — энергия резонанса
Г = 4,7 • 10~9 эВ. Использование узких линий с Г ~ 10~8 ч-10”9 эВ и ре кордная разрешающая способность при Г/Еу ~ 10-12 Ч- 10“ 13 позволили МС найти широкое применение.
Для наблюдения резонансного поглощения гамма-квантов и полу чения мессбауэровских спектров, кроме отличной от нуля вероятности эффекта Мессбауэра, необходима идентичность состояний мессбауэров ских атомов, включающих мессбауэровские ядра в источнике излучения
ипоглотителе. Эта идентичность нарушается, если пара источник — поглотитель содержит ядра в отличных состояниях (например, в различ ных химических формах, магнитных полях, при различных температурах
ит. д.). Настройка в резонанс осуществляется в МС при изменении энергии испускаемого или поглощаемого гамма-кванта с помощью отно сительного движения источника и поглотителя с некоторой скоростью V. При этом происходит изменение энергии за счет эффекта Доплера
(2.52)
2.7. Мессбауэровская (гамма-резонансная) спектроскопия |
95 |
Таким образом, в МС спектры представляют собой зависимость ин тенсивности поглощенных или рассеянных гамма-квантов от относитель ной скорости движения источника и поглотителя. Так, для 57 Fe ширина уровня Г = 0,095 мм/с и диапазон спектрометрирования лежит в области от сотых долей до десятков мм/с.
При исследовании нанокластеров и наноструктур применяются все существующие методики МС [29,30]: абсорбционная МС, эмиссионная МС, рэлеевское рассеяние мессбауэровского излучения (РРМИ), МС конверсионных электронов, мессбауэровское резонансное рассеяние впе ред (временной вариант МС с применением СИ), неупругое ядерное рассеяние.
2.7.1. Адсорбционная и эмиссионная МС
В адсорбционном варианте МС источником излучения служит радио активный источник, включающий мессбауэровские ядра в возбужденном состоянии, например для исследования железосодержащих образцов57Со, который в результате радиоактивного превращения, называемого К-захва- том, образует ядра 57 Fe в возбужденном состоянии с энергией 136,4 кэВ. Это состояние затем превращается в основное состояние ядра или образу ет промежуточное состояние с энергией 14,4 кэВ, которое и используется в МС 57Fe. Эмиссионный вариант требует введения в исследуемый обра зец радиоактивной метки, например 57Со, и, таким образом, исследуемый образец выступает в виде источника излучения, а в качестве поглоти теля применяется стандартный образец. Исследуемое излучение затем регистрируется детекторами: пропорциональными счетчиками, тонкими сцинтилляторами или полупроводниковыми датчиками.
Форма спектральной линии испускаемого источником излучения записывается в форме
fsT 2 |
(2.53) |
М Е ) = 4JT[ ( S - S O)2 + (IV2)T |
где Г, — ширина линии испускания гамма-квантов, f s — вероятность эффекта Мессбауэра в источнике излучения, Е0 — энергия гамма-квантов в резонансе.
После прохождения гамма-квантов через поглотитель, содержащий мессбауровские ядра, интенсивность прошедшего излучения будет
J(E ) = a J0 exp { - п а<та{Е)}, |
(2.54) |
где па = па — число резонансных ядер поглотителя на единицу площади, а — содержание резонансного изотопа в природном элементе (для 57 Fe в = 2,19 %), (та — сечение резонансного поглощения гамма-квантов, а — доля резонансных гамма-квантов после поглотителя,
<та(Е) = |
/а(Т0(Гд/2)2 |
(2.55) |
|
|
( Е - Е 0)2 + (Га/2)2’ |
96 |
[лава 2. |
Методы исследования |
|
где |
2Ie + 1 |
_L_ = 2тгЛ2 21е+ 1__ |
|
«То = 2тгА2 |
|||
|
2/, + 1 |
\+ К |
(21д + 1)(1 + к) ’ |
f a — вероятность эффекта Мессбауэра в поглотителе, А — длина |
волны, |
/ е,/р — спины ядра в основном и возбужденном состоянии, |
Гв — |
ширина линии поглощения, к — коэффициент внутренней конверсии, определяющий долю электронов внутренней конверсии по отношению
кдоле гамма-квантов после распада мессбауэровского уровня.
ВМС может анализироваться интенсивность и спектральная пло
щадь.
Вмаксимуме поглощения
€ = |
(2.56) |
где Joo, Л — соответственно интенсивности прошедшего через поглоти тель излучения вдали от резонанса (V = оо) и в резонансе. При этом величина € определяется формулой
О) II р >
- exp {-n„«re(£?)}] J(E ) dE
l - e x p { - | } ] / , ( | ) .
(2.57)
(2.58)
где са = na<rafa , Jo — функция Бесселя мнимого аргумента, <70 — сечение в резонансе (для 57Fe а0 = 2,56 • 10“18 см2).
С учетом относительного движения источника и поглотителя со ско ростью V
___________ Д Г2___________ |
(2.59) |
|
J (E 9V) |
V/c)\2 + (Г/2)2' |
|
4к[Е - Щ 1 + |
|
|
После интегрирования по форме линии поглотителя получается вы |
||
ражение для площади спектра |
|
|
-41[1 - ехр { - п а<Та{Е)}] J(E , V) d E d V = |
|
|
= otfs • Ц -са e x p { - f } [,„ |
) + /, ^ у ) j . |
(2.60) |
Формулы (2.56)—(2.60) позволяют оценить чувствительность адсорб ционной и эмиссионной МС. Современная техника МС позволяет легко регистрировать эффекты на уровне € « 10"3 при накоплении числа отсче тов J ~ 106. Это дает предельную концентрацию атомов 57 Fe в образце п т\п ~ (3 Ч- 5) - 1015 ат/см2. Эти концентрации несколько превышают кон центрацию монослоя на плоской поверхности, поэтому адсорбционный вариант применяется для исследования наносистем с высокоразвитой
2.7. Мессбауэровская (<гамма-резонансная) спектроскопия |
97 |
поверхностью. Эмиссионный вариант обладает, как и в случае других ти пов спектроскопии, чувствительностью на несколько порядков величины больше и позволяет исследовать как монокристаллические поверхности, так и адсорбцию отдельных молекул и кластеров.
Остановимся теперь на характеристиках МС (рис. 2.44).
1.Вероятность эффекта Мессбауэра — / , уже упоминавшаяся ра нее, — связана с твердотельными характеристиками, в частности, с ве личиной среднего квадрата смещения атома в решетке твердого тела (ж2)
иволновым вектором резонансного гамма-кванта к. Мессбауэровский спектр при этом соответствует несмещенной линии с двойной естествен ной шириной 2Г за счет суммирования линий источника и поглотителя, если источник и поглотитель идентичны, Е0 — резонансная энергия.
2.Эффективная ширина линии — Геп* — определяется суммой ши рин в источнике Т8 и поглотителе Гв и связывается со временем жизни уровня теп*через соотношение неопределенности.
3.Изомерный сдвиг — S — возникает как следствие различия плот ности электронов на ядре в основном и возбужденном состоянии и изме нения при этом зарядового радиуса R самого ядра. Здесь 6R — изменение зарядового радиуса ядра, ||^а(0)||2, ||^ ( 0)||2 — квадраты плотности вол новой функции электронов на ядре в поглотителе и источнике, С — коэффициент. Плотность электронов на ядре обеспечивается в основном а-электронами. Роль других электронов сводится в основном к экрани ровке 5-электронов. Так, для атомов железа Зй-электроны экранируют 4s -электроны и тем самым влияют на электронную плотность на ядре
ина величину 6. Для ядра 57Fe величина S R /R = - 1,8-10“3, и в результате увеличение электронной плотности на ядре железа приводит к уменьше нию 6. Исследования б позволяют делать выводы о характере химиче ской связи, ее ионности или ковалентности, координационном числе,
делокализации электронов. Величины ||^(0)||2 могут быть рассчитаны с помощью методов квантовой химии или с помощью полуэмпирических калибровок. Экспериментально величина б определяется как сдвиг цен тра спектра относительно стандарта. Для МС 57Fe в качестве стандарта обычно используется металлическое железо. Центр спектра, состоящего из шести линий, служит точкой отсчета для определения б.
4. Магнитное сверхтонкое расщепление Ет и магнитная сверхтонкая структура спектра (СТС) возникает в мессбауэровском спектре благода ря взаимодействию магнитного дипольного момента ядра р в основном и возбужденном состояниях с эффективным магнитным полем Н 9 со здаваемом электронной оболочкой атома. В результате ядерный уровень со спином I расщепляется на 21 + 1 подуровней с собственными значе ниями
иНшт |
(2.61) |
Ет = -------— = -gN pN H m i, |
где mi — магнитное квантовое число с величинами га/ = /, I - 1, . . . , - I .
98 |
Глава 2. Методы исследования |
Рис. 2.44. Характеристики МС. В левом столбце приведены формулы, связывающие характеристики МС с атомными и ядерными параметрами, средний столбец харак теризует состояние ядерных уровней 57Fe при различных взаимодействиях в твердом теле, правая колонка иллюстрирует соответствующие мессбауэровские спектры
2.7. Мессбауэровская (гамма-резонансная) спектроскопия |
99 |
Магнитный момент связан с ядерным магнетоном Бора /3N через |
|
ядерный Ланде фактор дм |
|
ft = 9N PN I- |
(2.62) |
Изотоп 57 Fe имеет спин 1д = 1/2 для основного состояния и 1е = 3/2 для 14,4 кэВ в возбужденном состоянии. Расположение ядерных под уровней соответствует также тому, что основное состояние магнитного момента (д) положительно, а возбужденное состояние (е) отрицательно. Поскольку этот ядерный переход носит почти дипольнай характер (M l) правила отбора дают изменения А т = 0, ±1. В результате мессбауровский спектр включает шесть линий, соответствующих шести переходам. Для калибровочного спектра металлического aFe величина магнитного поля на ядре 57 Fe Н т = 33 Т.
Угловая зависимость ядерных переходов также имеет большое зна чение для интерпретации спектров. Так, если 0т представляет собой угол между направлением пучка гамма-квантов и направлением магнит
ного поля, то |
переходу А т = |
±1 соответствует угловая зависимость |
|
3/4(1 + cos2 вт), |
переходу А т = |
0 — угловая зависимость sin2 вт , а пе |
|
реходу А т = |
т1 |
— угловая зависимость 1/4(1 + cos2 0m). Это приводит |
к относительной интенсивности линий магнитной СТС 3 : 0 : 1 : 1 : 0 : 3 для 0ш = О и З : 4 : 1 : 1 : 4 : 3 для вт = 90°. Для материала с произволь ной ориентацией магнитного поля соотношение интенсивностей линий 3 : 2 : 1 : 1 : 2 : 3, как показано на рис. 2.44.
5. Электрическое квадрупольное расщепление.
Взаимодействие ядерного электрического квадрупольного момен та eQ с градиентом электрического поля, с его компонентой Vzz = d2V /dz2 на ядре приводит к расщеплению ядерного уроня на подуровни с собственными значениями
EQ= |
41( 21- 1) ‘ |
" 1(1 + 1)] 0 +? ) 1/2’ |
(2'63) |
|||
где параметр асимметрии |
|
|
|
|
|
|
4 = vxx- |
\vzz\>\vyy\>\vxx\, |
vzz + vsy + vxx =о, |
||||
|
*zz |
|
|
|
|
|
так что 0 < Tj ^ |
1. Электрическое квадрупольное взаимодействие рас |
|||||
щепляет первое возбужденное |
состояние |
(I |
= |
3/2) на два |
подуровня |
|
с энергиями |
1 |
/ |
1 |
\ |
!/2 |
|
|
(2.64) |
|||||
|
EQ = ± -eQ V zzl 1 + |
- » Л . |
Угловая зависимость переходов зависит от угла между направлением пучка гамма-квантов и градиента кристаллического поля вч. В случае ак сиальной симметрии (iy = 0) для переходов с А т = ±1 и А т — 0 угловые зависимости будут (1 + co s0 ?) и (2/3 + sin 0^) соответственно, что дает
100 1лава 2. Методы исследования
соотношение интенсивности линий квадрупольного дублета 3 : 1 и 3 : 5 для 0q = 0° и Bq = 90° соответственно. Для хаотически ориентированно го поликристаллического материала соотношение интенсивностей линий 1 : 1 (рис. 2.44). Градиент кристаллического поля может быть получен из рассмотрения симметрии кристаллического окружения или симметрии электронных оболочек атома, включающего мессбауэровское ядро.
6. Температурный (доплеровский) сдвиг.
Атомные колебания в твердом теле (~ 10” 13) могли бы привести к мо дуляции энергии резонантных гамма-квантов, однако за времена жизни мессбауэровского уровня ( 10“5 -г 10“ 10 с) происходит их многократное усреднение. В результате эффект Доплера первого порядка отсутствует. Однако при атомных колебаниях не происходит усреднения квадрата скорости, что вызывает сдвиг Доплера второго порядка
(2.65)
По сравнению с химическим сдвигом этот сдвиг зависит от темпера туры и в простейших случаях
Ъкв Т
2.7.2. Рэлеевское рассеяние мессбауэровского излучения
Рэлеевское рассеяние мессбауэровского излучения (РРМИ) состоит в упругом рассеянии резонансного (мессбауэровского) излучения на элек тронах атомов рассеивателя —- исследуемого материала. Рассеяние может быть осуществлено в когерентном и некогерентном вариантах (рис. 2.45).
Когерентный вариант использует узкие, хорошо сколлимированные пучки гамма-квантов и, таким образом, исследование ведется в пре делах одного брэгговского максимума рассеяния, как это имеет место, например, для рентгеновской дифракции на кристаллах. Эта методика позволяет исследовать атомную динамику, соответствующую разным уг лам рассеяния 20 и различным волновым векторам, причем рассеяние на малые углы и малые к = (4Tr/A)sin0 дает сведения о широкомас штабных движениях фрагментов до 1 нм типа кластеров, а рассеяние на большие углы характеризует движения на атомном уровне. Однако с обычным мессбауэровским источником когерентный вариант обладает слабой светосилой. (С развитием применения СИ должен наблюдаться большой прогресс в этой области.) Некогерентный вариант РРМИ об ладает большей светосилой, поскольку использует интенсивность многих брэгговских максимумов. В некогерентном варианте разработан метод кольцевой геометрии, позволяющий повысить на два порядка величины интенсивность набора и увеличить точность результатов. Интенсивность рассеяния от N эквивалентных атомов записывается в виде
J( k) = N A 2(9)S(к), |
(2.66) |