книги / Нанотехнология

212	Глава 5. Кластерные модели

Рис. 5.16. Электронный потенциал для сферического кластера Na2o с одноэлектрон­ ными уровнями. Показаны магические числа и заполнение электронных уровней.

Светлым кружком показан предполагаемый 21-й электрон

V(r), МэВ

Рис. 5.17. Потенциал Вуда—Саксона (S)

и потенциал гармонического осциллятора (Н)

(массовое число), а = 0,65 • 10"15 м — толщина поверхностного слоя ядра. На рис. 5.17 приведен вид этого потенциала для А = 100, а также вид потенциала гармонического осциллятора для сравнения

У(г) = ijlf w V - 55 • 106 эВ,

(5.31)

где М — масса нуклона, ш дается соотношением Ьш = 8,6 • 106 эВ.

5.6. Оболочечные модели кластера

213

		156
		138
		132
		106
		138
		92
		90
		68
		58
		40
		34
		20
		18
		8
		2
Гармонический	Вуда-Саксона	Прямоугольная
осциллятор	у	яма

Рис. 5.18. Собственные значения энергии для сферических потенциалов (5.30-5.32). Числа внутри колонок соответствуют спектроскопическим обозначениям уровней и их вырождению. Числа справа от колонок характеризуют состав замкнутых оболочек и подоболочек

Потенциал (5.30) характеризует частицу, свободно двигающуюся внут­ ри его пространства, которая мягко отражается сферической поверхно­ стью. Объем кластера пропорционален числу частиц в кластере. Необ­ ходимо отметить, что хотя объем капли зависит от числа составляющих частиц, толщина ее поверхности а определяется диффузионными свой­ ствами капли и не зависит от размера кластера. С уменьшением размера капли потенциалы (5.30) и (5.31) сближаются. Стоит рассмотреть еще один вид распространенного потенциала — прямоугольной ямы, при котором

214	Глава 5. Кластерные модели
стенки полностью отражают частицы
	V(r) = О,	г < R,
	V(r) = оо,	(5.32)
		r > R ,
где R =	Го^1/3.

На рис. 5.18 представлены результаты расчета оболочечной модели ядра для трех рассмотренных видов потенциала и 160 частиц [24].

Во всех трех случаях наблюдается образование оболочечной структуры капли-кластера, содержащей 2(2/ + 1) вырожденных уровней, сгруппиро­ ванных в полосы (оболочки) с щелями между ними. Наибольшие щели

инаибольшее вырождение получаются для гармонического осциллятора.

Вслучае потенциалов Вуда—-Саксона и прямоугольной ямы вырожде­ ние частично снимается для уровней с большим орбитальным числом

ипоявляются подоболочки. Это обстоятельство весьма важно для харак­ теристики кластерной оболочечной модели ядра, а также для кластерной атомной модели, включающей большое число атомов (о чем речь пой­

дет далее). Оболочечная модель ядра имеет, однако, отличия от атома

вполучении реальных моментов ядер. Для ядер работает правило четного

инечетного числа нуклонов, когда угловой момент всего нечетного ядра определяется одним добавочным сверх четной структуры ядра нуклоном. Правила Гунда для заполнения атомной оболочки диктуют получение больших угловых моментов, что связано с кулоновским отталкивани­ ем электронов, которое уменьшается для электронов с параллельными спинами. Для нуклонов в ядре, кроме общего постоянного притяжения, существует еще парное притяжение, которое максимально при противопо­ ложном направлении спинов нуклонов. Тогда ядра, включающие четные числа нуклонов, обладают нулевым спином.

Притяжение между нуклонами в капельной модели ядра имеет еще одно интересное следствие. Хотя малая классическая капля жидкости должна быть сферической в равновесии, квантовая капля не обязатель­ но будет таковой. Форма многих ядер отличается от сферической. Этот эффект несферичности ядерной капли можно понять, рассматривая, на­ пример, влияние потенциала гармонического осциллятора с константами колебаний, отличными по трем координатным осям [20]. Такой прием приводит к частичному снятию вырождения и перераспределению уров­ ней, однако для заполненных оболочек деформации не происходит. Зато капля с частично заполненными оболочками демонстрирует отклонение от сферической формы. Этот результат подобен эффекту Яна—Теллера для молекулярной физики, когда происходит искажение молекулярной симметрии и снятие вырождения. За счет деформации ядра происходит дополнительное понижение энергии и стабилизация ядра. Кроме того, деформация ядра приводит к возникновения ряда изомеров у одного и того же ядра, отличающихся только формой.

Теперь перейдем к последней модели в этом пункте, касающемся построения больших металлических кластеров, где понятия квантовой и классической механики могут смыкаться.

5.6. Оболочечные модели кластера

215

Модель сверхоболочек металлических кластеров. Простые квантово-меха­ нические вычисления с помощью уравнения Шредингера для металли­ ческого кластера с потенциалом Вуда—Саксона дают ряд собственных значений энергии кластера. Сумма этих значений представляет собой энергию связи E(N) для сферического кластера с числом атомов N

	п
=	(5.33)
	S

С помощью термодинамического рассмотрения подобное выражение записывается в виде

(E(N)) = a N 2/i - bN.

(5.34)

Это выражение представляет собой свободную энергию, где первый член описывает поверхностную энергию для кластера, а второй — энергию связи внутренних атомов, а и b положительные числа.

Приближение (5.33) не совсем точно, поскольку оно не учитывает осцилляции E(N ) согласно оболочечной модели малых металлических кластеров. Это различие можно представить в виде

S shell = E(N) - (E ( N )).

(5.35)

У /3

Рис. 5.19. Изменения энергии связи для сферического атома натрия. Приведены магические числа кластера

5.7. Структурная модель кластеров

217

в полости (кластере) увеличивающегося радиуса R ~ iV'/3, где N —■число собственных значений. Если R = г0 • JV,/3, то это соответствует электрону в металлической капле, который имеет скорость Ферми. Для сопостав­ ления классического и квантово-механического рассмотрения вводится величина классической механики — действие J , которое для замкнутой орбиты размером L равняется J = mv2r , где т — период орбиты, равный т = L / V f . Действие квантуется в единицах Л. Для треугольной орбиты £ 3 = 3\/3 • R , для квадратной Х4 = 4\/2 • R. Следовательно

или

(5.36)

Для треугольных и четырехугольных орбит электрона в кластере обо­ лочечная структура показана на рис. 5.20. Только при наличии равного вклада двух орбит, когда орбиты находятся в фазе и противофазе, гене­ рируются биения. Необходимо отметить уникальность больших металли­ ческих кластеров для наблюдения больших квантовых чисел и принципа соответствия квантовой и классической механики.

5.7. Структурная модель кластеров

В этом пункте читатель найдет еще одну модель кластера, основан­ ную на простом принципе —■плотнейшей атомной упаковки. Плотнейшая упаковка атомов наблюдается в металлах, что и связывается с особыми прочностными свойствами. Из произвольных атомных построений как наиболее плотно упакованная структура известен икосаэдр, образован­ ный 13 атомами, из которых один находится в центре, а 12 образуют две соединенные пирамиды, обладающие симметрией пятого порядка. Число ближайших соседей в икосаэдре наибольшее, по сравнению с аналогично­ го размера кусочками кристаллической решетки, что и является причиной его стабильности. Если принять построение икосаэдра за основу, то можно написать формулу, предсказывающую число атомов в кластере с большим числом атомов и плотной упаковкой, подобной икосаэдру:

N = -(10п3+ 15п2 + 11п + 3),

(5.37)

где п — число слоев вокруг центрального атома. Таким образом, мини­ мальный кластер с плотной упаковкой содержит 13 атомов, затем при

218 Тлава 5. Кластерные модели

--	сДъ	_ Ж,
3	4	N**5

возрастании кластера следуют N = 55,147,309,561 и т. д. Кластеры, включающие эти магические числа N , должны обладать повышенной стабильностью как при образовании, так и при распаде. Они наблюдались для многих металлических кластеров, молекулярных кластеров, а также кластеров инертных газов. На рис. 5.21 приведены наиболее стабильные структуры при образовании инертных газов.

Тример имеет симметрию равнобедренного треугольника, N = 4 со­ ответствует тетраэдру, N = 5 трехгранной пирамиде, N = 7 дает новый тип пентагональной симметрии, которая не встречается в массивных те­ лах. Начиная с N = 7 все стабильные кластеры обладают симметрией пятого порядка.

Литература к главе 5

1. Суздалев И. П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии. М.: Атомиэдат, 1979.

5.7. Структурная модель кластеров

219

2.Суздалев И. П., Буравцев В.Н., Волынская А. В. и др. / / Химическая физика. 1995. Т. 14. С. 114-124.

3.Суздалев И. А , Суздалев П. И. / / Успехи Химии. 2001. Т. 70. С. 203-240.

4.Buffat Ph., A w //. />. / / Rhys. Rev. A. Gen. Phys. 1976. Ser. 3. Vol. 13. P.22.

5. Osima Y Takaynagi K. / / Z. Phys. D. At. Mol. Clusters. 1993. Vol. 27. P. 287. 6 . Goldstain A. N Echer С. M. Alivisatos / / Science. 1992. Vol. 256. P. 1425.

7.Физические величины. Справочник / / Под ред. И. Р. Григорьева, У. С. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991.

8 . Ормонт Б.Ф. / / Докл. АН СССР. 1959. Т. 124. С. 132.

9. Berry R. S. / / Clusters of Atoms and Molecules / / Ed. H. Haberland. Springer Series in Chemical Physics. Berlin: Springer, 1994. PI87-205.

10.Gartenhaus £., Schwartz C. / / Phys. Rev. 1957. Vol. 108. P.482.

11.BosigerJ., LeutwylerS. / / Phys. Rev. Lett. 1987. Vol. 59. P. 1895.

12.Jellinec /., Beck T. L , Berry S. R. / / J. Chem. Phys. 1986. Vol. 84. P. 2783.

13. Beck T. A, Jellinec Berry S. R. II J. Chem. Phys. 1987. Vol. 87. P. 545.

14.Смирнов Б. M. Физика фрактальных кластеров. M.: Наука, 1991.

15.Meakin Р. / / Annu. Rev. Mater. Sci. 1989. Vol. 19. P.498.

16.Forrest S. /?., Witter J. / / J. Phys. A. 1979. Vol. 12. P. L. 109.

17.Niklasson G. A. TorebringA. Larsson C. et. al / / Phys. Rev. Lett. 1988. Vol. 60. P. 1735.

18.Лушников А. А., Пахомов А. В., Черняева Г. А. //Д окл . АН СССР. 1987. Т. 192. С. 8 6 .

19.LewardtD. 5., Pandharipande V. S., PieperS. С. / / Phys. Rev. 1988. Vol. B37. P4950.

20.Bjomholm S. Shell Structure in Atoms, Nuclei and in Metal Clusters in Clusters of Atoms and Molecules / / Ed. H. Haberland. Berlin: Springer Verlag, 1994. P. 141.

21.Heer W.A. de, Knight W. A , Chou M. X, Cohen M. L. / / Solid State Pysics. 1987. Vol.40. P.93.

22.Ekardt W. / / Phys. Rev. 1984. Vol. B29. P. 1558.

23.Wood R. A , Saxon A 5. / / Phys. Rev. 1954. Vol. 95. P. 577.

24.Meyer M. A, Jensen J. H. A Elementary Theory of Nuclear Shell Structure. N. Y.: Wiley, 1955.

25.Nishioka Я., Hansen K., Mottelson B. R. / / Phys. Rev. 1990. Vol. B42. P. 9377.

Отава 6

Молекулярные лигацдные кластеры

Воображение правит миром.

Наполеон I

Молекулярные кластеры, стабилизированные лигандами, ведут свою историю и происхождение от координационной и структурной химии. Вместе с тем необычность их структуры и свойств, связанных с наличи­ ем каркаса из атомов металла, стимулировала развитие самостоятельной науки — кластерной химии — со своими методами расчета, синтеза и исследования. То, что число атомов металла, формирующего каркас кластера, может варьироваться от нескольких единиц до сотен и тысяч атомов, требует особых подходов к выбору метода исследования каждого конкретного кластера: от методов исследования отдельных кластеров (на­ пример, с помощью атомно-молекулярной спектроскопии) в случае малых кластеров до методов исследования коллективных и динамических свойств

вслучае крупных кластеров. Интерес к таким кластерам увеличился также

всвязи с развитием нанохимии и нанотехнологии, которые позволяют создавать наноматериалы и наноустройства на основе молекулярных кла­ стеров. В этой главе рассматривается структура и свойства молекулярных кластеров, которые проявляются на размерах 1 Ч- 3 нм. Выделяются от­ дельно молекулярные кластеры, включающие ядра, построенные только из металла, и кластеры, образованные на основе оксидов металла.

6.1. Молекулярные кластеры металлов

Формирование ядра молекулярного кластера происходит в соответ­ ствии с правилами для комплексов металлов, а так же принципами плотной упаковки подобно формированию массивного материала за ис­ ключением возможности использования симметрии пятого порядка для бесконечной структуры [1, 2].

Первое доказательство существования четырехатомных металличе­ ских карбонильных кластеров Со4(СО)|2 было получено из рентгено­ структурных данных [3] (рис. 6.1 а).

Затем были синтезированы более крупные кластеры, также на основе тетраэдрической организации, включающие 10 атомов металла (рис. 6.1 б),