книги / Нанотехнология

3.5. Поверхность металлов (магнитные свойства)

131

Рис. 3.16. Плотности функций электронных состояний д(Е) в зависимости от энергии электронов в перекрывающихся nd- и (n + l)s -зонах: а) переходный d -металл; б) нор­ мальный металл. Заштрихованная часть — уровни, занятые электронами в основном состоянии, EF — уровень Ферми при Т = О К

одиннадцать электронов соответствуют полностью заполненной d -зоне и уровень Ферми находится уже в в-зоне. Здесь плотность электронных состояний уже значительно меньше. В парамагнитном веществе эти зоны разбиваются на две подзоны со спинами, направленным в противопо­ ложные стороны, что приводит к компенсации суммарного магнитного момента. Действие внешнего магнитного поля приводит к разбаланси­ ровке магнитных моментов спинов атомов парамагнетика и к появлению суммарной намагниченности вещества. Для магнетика характерна спон­ танная магнитная упорядоченность (намагниченность) ниже определен­ ной температуры, например, температуры Кюри для ферромагнетиков. Тогда половина зоны должна обладать большим магнитным моментом, чем другая, что вызывается спонтанным переходом электронов из одно­ го состояния в состояние с противоположным спином. Причина такого перехода связана с уменьшением суммарной энергии системы и связана с обменным взаимодействием между спинами атомов. Это коллективное взаимодействие может носить прямой характер, передаваться через элек­ троны проводимости в металлах, например в железе, или носить характер обмена (сверх-обмена) через немагнитный атом (например, кислород)

132 Глава 3. Поверхность твердых тел. Микроскопические аспекты

1 —£, отн. ед.

Рис. 3.17. Мессбауэровские спектры нанокластеров железа с размерами 12 нм и 26 нм с оксидной пленкой на поверхности при температурах измерения Т = 80 -г 300 К

ив условиях наложения или отсутствия внешнего магнитного поля Н = 0,3 Т

воксидах металлов. Обменные взаимодействия вызываются перекрыва­ нием молекулярных орбиталей и зависят от числа соседей. Поскольку поверхностный слой атомов или отдельный атом на поверхности имеют меньшее число связей, чем в объеме, следует ожидать уменьшения обмен­ ных взаимодействий. Величина обменных взаимодействий может быть оценена по температуре магнитного фазового перехода из магнитного состояния в парамагнитное, что ведет к уменьшению критических темпе­ ратур перехода Кюри (Тс) для ферромагнетиков и Нееля (Т^) для анти­ ферромагнетиков на поверхности. В ковалентных или ионных кристаллах

смагнитным упорядочением существует, однако, переходный слой между пониженным обменным взаимодействием на поверхности и взаимодей­ ствиями, характерными для массивных твердых тел. Этот слой определяет магнитные свойства поверхности. В случае магнитных тонких пленок

3.5. Поверхность металлов (магнитные свойства)

133

Яэфф(Г,£>)

Язфф(Т=0)

Рис. 3.18. Относительные значе­ ния эффективного магнитного поля на ядрах железа в на­

нопленках		7 Fe20 3 на			поверх­
ности	нанокластеров железа в
зависимости			от	числа	слоев
оксида	железа — D. Расчетные
значения		—	сплошные		линии:
I, 2 -	Г	=	77	К, Я	=	1,0
и 0,1 Тл; 3, 4, 5 -				Т =	300	К,
Я =		1,0 ; 0,4 и 1 Тл

на поверхности немагнитного материала спонтанная намагниченность исчезает при толщине пленки всего 2 атомных слоя (0,54-1,0 нм). В то же время подобные тонкие пленки на поверхности магнитных материалов обладают намагниченностью, но с меньшим магнитным моментом.

В качестве примера можно рассмотреть свойства магнитной плен­ ки оксида железа на поверхности металлического железа, что всегда актуально из-за процессов коррозии. Объектами исследования служили окисленные по поверхности нанокластеры железа [14].

Нанокластеры железа 12 4- 26 нм получались аэрозольным методом, затем окислялись на воздухе. Толщина оксида железа на поверхности варьировалась от 1,5 до 6 монослоев за счет изменения температуры окис­ ления (1504-200° С) и времени выдержки на воздухе (14-1,5 ч). На рис. 3.17 приведены мессбауэровские спектры нанокластеров при разных темпера­ турах измерения и при наложении внешних магнитных полей на образцы.

Толщина слоев оценивалась из сравнения спектральных площадей оксидной пленки и металлического нанокластера. Результаты свидетель­ ствуют о том, что оксидный слой гамма-оксида железа толщиной 14- 2 нм уже обладает магнитным упорядочением, в спектрах отсутствует ком­ понента, соответствующая немагнитному веществу, и, таким образом, отсутствуют немагнитные «мертвые» слои. Однако эффективное магнит­ ное поле на 20% меньше, чем в массивном 7 Fe203 при Т = 300 К, а с уменьшением температуры это различие уменьшается до 7 %. Наложе­ ние внешнего магнитного поля 0,3 Тл на образец приводит к увеличению эффективного магнитного поля на ядре 57 Fe. Можно попытаться рас­ считать с помощью микроскопической модели спиновых волн значения

134 Глава 3. Поверхность твердых тел. Микроскопические аспекты

намагниченности для тонких пленок и сравнить их с экспериментом. На рис. 3.18 приведены результаты расчета намагниченности методом спиновых волн с различными значениями поля анизотропии, в данном случае внешнего магнитного поля — Н = 0,1; 0,4 и 1 Т в зависимости от числа слоев D.

1

М='Ц'-;|Е exp {(E(q) + 2pH)/(kT)} —1J ’ (3 .3)

где N —*число электронов с моментом /г, J5?(q) — энергия спиновой волны с волновым вектором q. При низких температурах наблюдается большее согласие теоретических данных с расчетными, что не удивительно для приближения спиновых волн.

З.б. Поверхностные центры кислотного и основного типа

Атомы на поверхности твердого тела и адсорбата можно характери­ зовать также с помощью понятий кислотно-основных связей, введенных Бренстедом и Льюисом [15].

Кислотный поверхностный центр Льиюса представляет собой центр, принимающий электронную пару с участием адсорбента, что приводит к уменьшению общей энергии системы. Основной поверхностный центр Льюиса отдает электронную пару.

Кислотный центр Бренстеда на поверхности отдает протон, а основ­ ной центр Бренстеда его принимает. Тогда сила кислоты или кислотность центра Бренстеда на поверхности твердого тела характеризуется способ­

ностью этого центра сдвигать вправо реакцию
Н+ + В = ВН+ ,	(3.4)

где В — молекула основания, ВН+ — сопряженная ей кислота, Н+ — характерный для центра Бренстеда протон. Константа равновесия

^ р - [ Н +] = *	(3.5)
характеризует способность основания переходить в кислую форму.
Концентрация компонентов соответствует
\gK = - p K .	(3.6)
Кислотность поверхностного центра Но
Я 0 = - 1 8 [Н+].	(3.7)

Отношение основной и кислотной форм адсорбированного основа­ ния выражается через кислотность поверхностных центров Бренстеда.

IgJ ! L = Н0 - рК.	(3.8)
8 [ВН+]

Рис. 3.19. Адсорбция молекул газа на поверхности твердого тела. Пе­ реход от физической сорбции (1) к хемосорбции (2 ) при повышении температуры; (3,4) — новая изобара

адсорбции

3.7. Адсорбция

135

Аналогично определяется кислотность Щ кислотного центра Льюса

H0 = lgaA,

(3.9)

где ал — активность акцептора электронной пары. Отношение основ­ ной и кислотной форм адсорбированного основания выражается через кислотность Льюиса Щ

18 щ

<

з л0>

где В — основание, АВ — форма основания с обобщенной электронной парой. До сих пор рассматривались микроскопические аспекты, не связан­ ные с процессами на поверхности твердых тел. Далее будут рассмотрены эффекты поверхности, характеризующие ее превращения под действием таких важных явлений, как адсорбция и катализ.

3.7. Адсорбция

Адсорбция атомов и молекул определяет основные свойства по­ верхности. Чистые монокристаллические поверхности, рассматриваемые ранее, создаются при условиях высокого вакуума. Если считать, что мо­ нослой поверхности включает 1015 ат/см2, то монослой адсорбированных молекул создается практически мгновенно. В соответствии с кинетиче­ ской газов число соударений молекул газа массой М при давлении р (Па) и температуре Г на поверхности площадью 1 см2 за 1 с дается выражением

(3“>

что дает простое оценочное выра­ жение при комнатной температуре N = 2 • 1019 р /М V 2 см2с-1 . При р = 10“6 Па (10~8 Торр) поверхность по­ крывается монослоем газа (М « 20 -г 30) за 102-г103 с. Таким образом, ваку­ ум 10~9 Торр можно считать в некото­ ром роде отсчетом, когда за реальные времена адсорбции не происходит.

Принято различать два типа ад­ сорбции — физическую и химиче­ скую, хотя существуют и промежу­ точные формы. В процессе физиче­ ской адсорбции молекулы связывают­ ся с поверхностью силами Ван-дер-

Ваальса, при химической (хемосорбции) — силами химического взаимо­ действия. Физическая сорбция обратима, в то время как хемосорбция может быть и необратимой. Кроме того, значения теплот хемосорбции,

136 Глава 3. Поверхность твердых тел. Микроскопические аспекты

характеризующие силу связи молекулы с поверхностью, значительно вы­ ше (единицы и десятки кДж/моль) по сравнению с физической сорбцией (доли и единицы кДж/моль). Повышение температуры может переводить частично физическую сорбцию в хемосорбцию, если тепловая энергия превышает энергию активации такого процесса (рис. 3.19).

При низких температурах изобара описывает физическую адсорбцию, когда количество адсорбированных молекул, например молекул Н2 на Ni, уменьшается с ростом температуры. При более высоких температурах количество адсорбированных молекул газа увеличивается в связи с нача­ лом хемосорбции, однако затем падает. Адсорбция в области 1 обратима, а в области 2 необратима, охлаждение приводит процесс десорбции из об­ ласти 3 в область 4. Адсорбируемый атом может ионизоваться вследствие обмена зарядом с твердым телом (рис. 3.20).

В терминах зонной теории, если высший заполненный энергетиче­ ский уровень атома лежит выше уровня Ферми в твердом теле, то электрон может перейти к твердому телу, а адсорбируемый атом становится положи­ тельным (рис. 3.20), если же незаполненный уровень адсорбированного атома лежит ниже уровня Ферми, то электрон может перейти к ато­ му, который заряжается отрицательно. Вероятность подобных процессов определяется, естественно, высотой энергетического барьера между ато­ мом и твердым телом.

Основной метод изучения адсорбции состоит в установлении зави­ симости между количеством адсорбируемого газа, температурой и давле­ нием. На рис. 3.21 показана зависимость адсорбируемого газа от давления при постоянной температуре.

Изотерма I — изотерма адсорбции Ленгмюра с насыщением — соот­ ветствует образованию мономолекулярного слоя на поверхности. Изотер­ ма II соответствует многослойной адсорбции, она характерна, например, для физической адсорбции. Другие типы изотерм адсорбции встречаются

Энергия >		Сродство	-I
иони­		к электрону I
зации			Ч>
о	Работа
Высший	выхода		Уровень
запол­ и		Незапол­
ненный			Ферми
уровень		ненный
	Уровень	уровень
	ерми	Запол­
		ненный	Ш т
		уровень
Адсорбат	Металл
О)		б )

Рис. 3.20. Энергетические уровни атома или молекулы адсорбируемого газа

3.7. Адсорбция

137

I

S8.es

£

§E

; s

2 X

(D 03

£ ю

Ю

о

Рис. 3.21. Изотермы адсорбции для заполнения одного или нескольких слоев адсорбированных молекул

реже. Уравнение изотермы Ленгмюра легко получить, следуя кинетической теории газов. Скорость испарения с частично заполненной поверхности пропорциональна площади поверхности S', покрытой адсорбированными частицами, а скорость конденсации пропорциональна площади свободной поверхности S - S ' и числу столкновений газовых молекул с поверхностью в 1 с на 1 см2. Поэтому в условиях равновесия

	* , S ' =	k2p { S - S ' )		(3.12)
	или	_	bp
	S '			(3.13)
	S	~	\ + Ьр'
	где b = к2/ к \, а к2 и fci — константы скоростей.			Уравнение (3.13)

и есть знаменитое уравнение адсорбции Ленгмюра. При низких давлениях количество адсорбируемого газа пропорционально давлению, при высоких давлениях образуется насыщение, что соответствует условию S '/S « 1, т. е. образованию мономолекулярного слоя.

Изотерма II — изотерма многослойной адсорбции — представляет интерес главным образом при физической сорбции. Ее обычно называют изотермой БЭТ (Брунауера, Эммета, Теллера). Уравнение это выводится на основе уравнения Ленгмюра, которое применяется к каждому по­ следующему слою. При этом предполагается, что энергия адсорбции (определяющая величину &i) равна теплоте испарения для всех слоев выше первого. В результате получается уравнение

v _	сх
vm ~	(3.14)
	(1 -* )[1 + ( с - 1)* ]’

где х = р/ро, ро — давление насыщенного пара при температуре адсорб­ ции, р — фактическое давление, v/vm —■отношение объема адсорбата к объему монослоя vm, с — коэффициент. Это уравнение широко ис­ пользуется для определения площади поверхности по адсорбции инертных газов. Перегиб изотермы адсорбции свидетельствует об образовании мо­ номолекулярного слоя (точка М на рис. 3.21). Зная объем адсорбента,

138 Глава 3. Поверхность твердых тел. Микроскопические аспекты

Рис. 3.22. Изменение потенциальной энергии при адсорбции

путем простого расчета определяется удельная поверхность. Недостаток модели состоит в том, что в ней не учитывается, что разные участки по­ верхности (например, плоскости, ребра, углы) могут быть неэквивалентны по отношению к адсорбции. Кроме того, теплоты адсорбции уменьша­ ются по мере заполнения поверхности, поскольку адсорбция протекает на все менее активных местах. Другие подходы к описанию процесса ад­ сорбции учитывают возможную диссоциацию адсорбированной молекулы на атомы, характерную для катализа.

Электронные уровни и молекулярные орбитали (см. рис. 3.3 и 3.4) играют большую роль при характеристике связей адсорбированной моле­ кулы с поверхностью. Для поверхности металлов образуются ковалентные связи с участием частично заполненной d -зоны металла. В процессе хемо­ сорбции молекулы диссоциируют и участвуют в образовании связей уже в виде атомов, что становится возможным, когда энергия связи адсорби­ рованного атома превышает половину энергии диссоциации молекулы ад­ сорбата. Переход из состояния физической сорбции в хемосорбцию можно трактовать на основе диаграммы потенциальной энергии на рис. 3.22.

Кривая энергии М + Аг соответствует изменению потенциальной энергии молекулы , когда она приближается к поверхности и ад­ сорбируется за счет физической сорбции с малой энергией связи. Ана­ логичная зависимость М + 2А относится к диссоциативной адсорбции двух атомов А. Неглубокий минимум для физической сорбции отделен от более глубокого минимума для хемосорбции двух атомов потенциаль­ ным барьером, который и ограничивает переход из физической сорбции в хемосорбцию.

3.8. Примеры адсорбции

1. Адсорбция этилена на поверхности оксидов металлов. Адсорбция этилена на поверхности оксидов происходит весьма быстро и необратимо. Однако

3.8. Примеры адсорбции

139

теплота адсорбции Q невелика, так, величина Q = 35 кДж/моль на по­ верхности NiO, на AI2O3 • Сг20з такая же величина, для ZnO и некоторых цеолитов несколько выше [3]. Такая величина теплоты адсорбции может характеризовать физическую адсорбцию этилена, однако сравнение ад­ сорбции этилена (точка кипения -104° С) и этана (точка кипения -89° С) показало, что при 0° С и давлении 100 Па адсорбция этилена превосходит адсорбцию этана на два порядка величины. Однако в случае физической сорбции адсорбция этана должна была бы превалировать. К тому же теплота конденсации этилена 15 кДж/моль значительно меньше теплоты адсорбции. Тогда делается вывод о том, что адсорбция этилена представ­ ляет собой случай хемосорбции, но с образованием слабой связи. Такой связью служит тг-связь атомов металла на поверхности с олефином типа

С

М ... II ,

с

что ведет к образованию 7Г-комплекса. Образование тг-комплекса было доказано с помощью изменения полос в ИК-спектрах адсорбированных молекул этилена.

1- е, отн. ед.

£, отн. ед.

Рис. 3.23. Мессбауэровские спектры атомов олова, адсорбированного на поверх­ ности цеолита М (а) и силикагеля (б) с диаметром пор 14 нм при разной тем­ пературе. Пунктиром показано разложение суммарного спектра на компоненты Sn02 • пН20 и SnO [14]

140[лава 3. Поверхность твердых тел. Микроскопические аспекты

2.Адсорбция атомов олова на поверхности силикагелей и цеолитов. Элект­ ронное состояние и атомная динамика атомов олова на поверхности силикагелей с размером пор 0,4, 14 и 27 нм и цеолита М (морденита)

исследовалось с помощью мессбауэровской спектроскопии 1I9Sn. Мессбауэровские спектры представлены на рис. 3.23.

S t отн. ед.

я)

б)

Рис. 3.24. Температурная зависимость нормированной спектральной площади S для четырехвалентного (а) и двухвалентного (б) олова на поверхности цеолита и силика­ гелей с различными диаметрами пор: х , Д — цеолиты и тонкопористые силикагели, о, • — крупнопористые силикагели

/	1 л —18	2	Спектры	свидетельству­
(Г	), 10	СМ	о том, что атомы оло­
		ют
		ва сорбируются из раствора в
		двух формах — Sn02 • пН20
		и SnO, причем температурные
		зависимости		нормированной
		площади под спектром и ве­
		роятности / в, соответствую­
		щие этим двум формам, име­
		ют	существенное различие
		(рис. 3.24). Этот эффект объ­
		ясняется различным характе­

		ром сорбции и связи атомов
		олова с поверхностью.
		В то время как ионы Sn2+
	Рис. 3.25. Температурная зависимость	связаны с поверхностью гло­
		булы силикагеля в виде SnO
	среднеквадратичных смещений (г2) для Sn4+
		за счет хемосорбции, молеку­
		лы Sn02 пН20 связаны с ней

слабыми вандерваальсовыми силами, т. е. находятся в состоянии физиче­ ской сорбции. Это приводит к более резкой температурной зависимости величины f a для Sn02 • пН20 по сравнению с SnO. Значения /„ опреде­ ляются для этого случая смещением отдельного атома олова и смещением всей молекулы Sn02 • пН20 как целого. При низкой температуре /s n(4+)