книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

1,65 г/см8. Ксилил практически не растворяется в воде, плохо рас­ творяется в этиловом спирте и спирто-бензольной смеси; сравни­ тельно хорошо растворяется в бензоле и ацетоне.

Ксилил — вещество инертное и с металлами не взаимодей­ ствует. Подобно тротилу, ксилил со спиртовыми щелочами дает металлические производные, имеющие температуру вспышки 142— 145°С и чувствительность к удару, близкую к таковой для азида свинца. По этой причине в производстве ксилила щелочные про­ мывки не допускаются.

Ксилил не образует солей в спиртовом растворе аммиака и не взаимодействует с газообразным аммиаком, тогда как тротил в этих условиях образует опасные при обращении соединения. Это свойство позволяет особенно рекомендовать ксилил для производ­ ства аммонитов.

Водный раствор сульфита натрия не действует на тринитро-ле- ксилол, но реагирует с другими тринитропроизводными ксилола, образуя растворимые сульфосоли:

Очистка ксилила водным раствором сульфита натрия, сопря­ женная со значительными потерями ксилила, не дает возможности получить совершенно немаслянистый продукт, так как сульфит на­ трия не действует на нитропроизводные этилбензола.

По отношению к нагреванию ксилил обладает очень высокой стойкостью и, несмотря на высокую температуру плавления, пла­ вится без разложения. Температура вспышки его около 330 °С.

Ксилил по сравнению с тротилом обладает несколько большей чувствительностью к удару и меньшей восприимчивостью к дето­ нации:

Расширение в бомбе Трауцля, мл	270
Бризантность по Гессу, мм	10
Скорость детонации (при р = 1,51), м/с	6600

Ксилил применяется для снаряжения боеприпасов в сплавах с тротилом и в смесях с аммиачной селитрой, а также в чистом виде. Состав из 50% NH4NO3, 37,5% тротила и 12,5% ксилила идет для снаряжения снарядов, а состав из 82% NH4NO3 и 18% ксилила—. для снаряжения мин и ручных гранат; состав из 88% NH4NO3 и 12% ксилила используется для подземных работ.

Ксилиловое масло, являющееся отходом производства ксилила, применяют в качестве пластификатора при изготовлении пороха и как составную часть динамитов.

141

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОПЕОИЗбОДНЫХ КСИЛОЛА

Ксилол нитруется легче, чем толуол, благодаря наличию в нем двух метильных групп, но одновременно также легче окис­ ляется и осмоляется. Интенсивность окислительных процессов уве­ личивается из-за присутствия в техническом ксилоле этилбензола (последний окисляется легче, чем ксилол). Ксилол нитруют до трииитроксилола, в одну, две и три стадии.

Схема получения ксилила двухстадийным методом показана на рис. 40. В нитратор 8 из мерника 6 заливают кислотную смесь и затем постепенно из мерника 7 приливают ксилол. По окончании нитрования нитромассу с помощью сжатого воздуха передавли­ вают в сепаратор 9, где происходит отделение расплавленного ди­ нитроксилола от отработанной кислоты. После сепарации расплав­ ленный динитроксилол переводят в мерник 11, а отработанную кислоту— в подъемник 10, а затем в отстойную колонну 5.

Вторую стадию нитрования ведут следующим образом. В ни­ тратор 15 загружают из мерника 13 отработанную кислоту, а из мерника 12 — кислотную смесь, и затем проводят нитрование пу­ тем медленного слива в аппарат расплавленного динитроксилола из мерника И. По окончании процесса нитромассу (при работаю­ щей мешалке) сжатым воздухом передавливают на вакуум-во­ ронку 14. Отработанную кислоту собирают в приемник 18, откуда часть ее переводят в мерник 13, а остальное количество в отстой­ ную колонну 3. После отстоя кислоту фильтруют через воронку 2, сливают в подъемник 1 и направляют на составление первой кис­ лотной смеси.

Полученный ксилил имеет температуру плавления 155—162°С и содержит около 28—30% жидких нйтропроизводных — ксилилового масла. Маслянистые примеси уменьшают восприимчивость ксилила к детонации; кроме того, из снарядов, снаряженных спла­ вом тротила с ксилилом, при хранении вытекает маслянистая жид­ кость, что приводит к нарушению физической структуры заряда. Наиболее целесообразный метод удаления масла из ксилила — Промывка его горячей водой на центрифуге.

Рис. 40. Технологическая схема получении ксилила двухСтадийиым методом:

U 4, 10, 18— подъемники; 2, И —вакуум-воронки; 8, «—отстойные колонны; 6, 7, 11, 12, 18, 17—мерннки; 8, /5—нитраторы; 0—сепаратор; /5 —декантатор; /0—ловушки; 20—центрифуга.

14а

Отжатый от кислот ксилил переносят в декантатор 16 и промы­ вают вначале холодной, а затем горячей водой, подаваемой из мерника 17. По окончании промывки ксилил вместе с последней промывной водой при работающей мешалке спускают на центри­ фугу 20, где отжимают воду! а продукт некоторое время еще обра­ батывают горячей водой и паром для удаления основной части ксилилового масла. Ксилиловое масло уходит вместе с промывной водбй в ловушки 19 и скапливается на дне последних. После про­ мывки содержание ксилилового масла снижается до 15—18%, а температура плавления повышается до 165—168°С. Ксилил раз­ гружают из центрифуги в деревянные ящики и на вагонетке отво­ зят на окончательную очистку от ксилилового масла методом экстрагирования ксилолом.

Схема обезмасливания промытого на центрифуге ксилила пока­ зана на рис. 41. В экстрактор 1 из мерника 2 подают ксилол и при работающей мешалке порциями через люк вручную загружают ксилил. По.окончании экстрагирования дают смеси отстояться и ксилол, насыщенный ксилиловым маслом, передавливают сжатым азотом в сборник маслянистого ксилола 4. После удаления основ­ ной массы ксилола в экстрактор из мерника 3 наливают воду и при работающей мешалке всю массу спускают на центрифугу 5, где ксилил отжимают от воды и от остатков ксилола. На центрифуге ксилил промывают теплой водой до полного удаления ксилола (промывная вода становится прозрачной). Вода с центрифуги, содержащая ксилол, стекает в приемный бак 6, откуда посту­ пает во флорентийский сосуд 7. В последнем вода отделяется от ксилола, кбторый поступает в приемник 8, а затем в основной сборник 4.

Обезмасленный ксилил содержит всего 2,5—3,5% масла и имеет температуру плавления 173—175°С.

Ксилол, собираемый в сборнике 4, содержит 17—25% масляни­ стых примесей и его направляют на нитрование. Сушку ксилила проводят в тоннельной сушилке воздухом, нагретым до 70—72°С.

Рис* 41. Схема очистки ксилила:

/ —экстрактор; У, 3— мерники; 4 —сборник; б—Центрифуга; 6Ш приемники. 7 —флорентий­ ский сосуд.

143

Динитронафталин и другие нитропроизводные нафталина

Нитропроизводные нафталина и, в частности, техниче­ ский динитронафталин (смесь изомеров 1,5- и 1,8-), применяемые для снаряжения боеприпасов, значительно уступают по своей силе нитропроизводным толуола. Тем не менее, производство динитро­ нафталина как взрывчатого вещества имеет достаточное обоснова­ ние, так как в военное время позволяет использовать дополнитель­ ный источник сырья — нафталин.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ НА'ФТАЛИНА

При нитровании нафталина обычно получается смесь различных изомеров, число которых увеличивается с повышением степени нитрования. Практически достижимая предельная степень нитрования нафталина серно-азотными кислотными смесями соот­ ветствует получению тетранитронафталина. При дальнейшем нитро­ вании происходит разрушение молекулы.

Молекула нафталина имеет десять я-электронов, которые рас­ пределены симметрично между обоими ядрами. Энергия сопряже­ ния нафталина (255 кДж/моль) значительно меньше, чем удвоен­ ная энергия сопряжения бензола (150X2 кДж/моль). Это объяс­ няет менее ароматический характер нафталина по сравнению с бензолом. В результате реакции присоединения ароматическое со­ стояние нарушается только в одном из ядер, причем второе ядро приобретает секстет я-электронов (как у бензола).

В условиях монозамещения возможно образование двух изо­ меров:

X

а-изомер	Р-изомер
Энергия активации при	замещении в p-положение на

15 кДж/моль больше, чем при замещении в а-положение.

Мононитронафталин

Мононитронафталин образуется при нитровании нафта­ лина азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью:

С10На + HNOj — ► QoHzNO* + HSQ

Продукт нитрования — а-изомер, содержащий следы Э-изомера и продукты окисления: нитробензойные СбН4 (NO2)СООН и нитрофталевые СбНз(ЫОг) (СООН) 2 кислоты, а также нитронафтолы

144

CIOHS(N02)OH. Температура затвердевания технического монони­ тронафталина 51—54 °С, а-нитронафталина 61,5°С,'р-нитронафта- лина 79 °С.

а-Нитронафталин нерастворим в воде, хорошо растворяется в этиловом спирте, диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе и ук­ сусной кислоте. В отличие от ди- и тринитронафталинов моно­ нитронафталин хорошо растворяется в сероуглероде. В 70%-ной серной кислоте при 20 °С растворяется 0,06% мононитронафталина, в 70%-ной азотной кислоте — 0,42%.

а-Нитронафталин образует, с нафталином эвтектическую смесь, содержащую 26,5% нафталина, с температурой плавления 36,7°С. С рядом соединений — пикриновой кислотой, тринитротолуолом — он дает молекулярные соединения. а-Нитронафталин легко окис­ ляется бихроматом калия в растворе уксусной кислоты в нитрофталевую кислоту. Слабо концентрированные растворы щелочей на холоду не действуют на а-нитронафталин.

Мононитронафталин в качестве самостоятельного ВВ имеет ограниченное применение. В Германии во вторую мировую войну его использовали в бездымных низкокалорийных порохах.

Динитронафталин

Технический динитронафталин получается обычно ни­ трованием мононитронафталина серно-азотными кислотными сме­ сями или азотной кислотой. Продукт нитрования состоит в основ­ ном из 40% изомера 1,5- (или а-) и 60% 1,8- (или р-) с небольшой примесью изомера 1,3- (или у-):

NO;

NO* NO,

NO*

а.изомер, т. пл. 217 °С

0-изомер, т, пл. 173,5 °С

На изомерный состав динитронафталинов влияет температура нитрования. Низкая температура способствует преимущественному образованию изомера а-динитронафталина.

Технический продукт представляет собой твердые гранулы, че­ шуйки или светло-желтые кристаллы (в зависимости от способа нитрования и сушки) и имеет температуру плавления 150—160°С.

145

Разбавленная азотная кислота при 150°С окисляет а-динитро- нафталин в нитропроизводные фталевой и бензойной кислот. Суль­ фит натрия и щелочи заметного действия на а-динитронафталин не оказывают. р-Динитронафталин взаимодействует с сульфитом натрия и не взаимодействует с кислотами и щелочами.

Динйтроиафталин является взрывчатым веществом, по силе близким к динитротолуолу:

Температура вспышки, “С	300—310
Расширение в бомбе Трауцля, мл	100
Бризантность по Гессу (с капсюлем-детонатором № 8	4
при р = 0,9), мм	1150
Скорость детонации (при р »= 1), м/с

Для снаряжения боеприпасов разработано и принято несколь­ ко различных составов, содержащих динитронафталин. Смесь из 48,5% динитронафталина и 51,5% пикриновой кислоты под назва­ нием «русская смесь» широко применялась в первую мировую войну для снаряжения артиллерийских снарядов малого и сред­ него калибра и авиабомб. Состав из 20% динитронафталина и 80% пикриновой кислоты, получивший название «французской смеси» (т. пл. 104°С), использовался для снаряжения артиллерийских сна­ рядов, авиабомб и ручных гранат.

Смеси из 88% аммиачной селитры и 12% динитронафталина, а также из 80% аммиачной селитры и 20% динитронафталина, так называемые динафталиты (или шнейдериты), применяются и в на­ стоящее время.

В анилинокрасочной промышленности динитронафталин ис­ пользуется как полупродукт для получения красителя сернистого коричневого.

Тринитронафталины

При нитровании технического динитронафталина полу­ чается технический тринитронафталин следующего состава (в %):

1.3.5- Тринитронафталин (а-)	13
1,3,8-Тринитронафталин (£-)	56
1,4,^Тринитронафталин (у-)	8
1.2.5- Тринитронафталин (О-)	23

Изомерный, состав технического тринитронафталина изменяется в зависимости от условий нитрования, соответственно температура плавления колеблется в пределах 110—160°С. При определенных условиях получается смесь три- и тетранитронафталина.

Тринитронафталин достаточно реакционноспособное соедине­ ние. При действии щелочей он полностью переходит в раствор, окрашивая его в темно-красный цвет. Водный раствор бисульфита натрия на холоду растворяет тринитронафталин, а при нагревании переводит его в соответствующие нитроаминонафталинсульфоновые кислоты. Сульфит натрия реагирует со всеми изомерами три-1 нитронафталина. Концентрированная серная кислота при высоких температурах взаимодействует с тринитронафталином; раствор

146

тринитронафталина в серной кислоте окрашен в темно-бурый или черный цвет. Тринитронафталины сравнительно легко окисляются, давая нитрофталевые кислоты.

По взрывчатым свойствам тринитронафталин сходен с динитро­ бензолом, чувствительность к удару у него выше, чем у тротила:

Расширение в бомбе Трауцля, мл	230
Бризаитиость по Касту, мм	2,16
Скорость детонации (при р = 1,43), м/с	5640
Объем газообразных продуктов взрыва, л/кг	614
Теплота взрыва, кДж/кг	3860

Тринитронафталин в значительных количествах нигде не про­ изводится. С целью частичной замены тротила его применяли в Германии во время второй мировой войны для снаряжения снаря­ дов в виде сплава, состоящего из 2/3 тротила и 7з тринитронаф­ талина.

Тетранитронафталины

Известны пять изомеров тетранитронафталина: «-изо­ мер — положение двух иитрогрупп в нем не установлено, р- (или 1,3,6,8-), у- (1,3,5,8- или 1,4,6,8-), б- (или 1,4,5,8-) и 1,3,5,7-изомеры:

	N0*	N0*
		Ч ’
а-изомер, т.% пл. 295 °С	OsNK
	Р-нзомер, т. пл. 207 °С
N02 NO*	N0*	N0*

Y-изомер, т. пл. 195 °С

б нзомер, т. пл. 340—345 °С

N0*

При нитровании технического динитронафталина получается смесь из 1,3,6,8-, 1,3,5,8- и 1,4,5,8-тетранитронафталинов.

Тетранитронафталин в заводском масштабе нигде не произво­ дится вследствие высокой стоимости (большой расход кислот и ма­ лый выход).

147

технология ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРОНАФТАЛИНА

Технологическая схема получения динитронафталина из нафталина в две стадии периодическим методом с применением в качестве нитрующего агента серно-азотной кислотной смеси приве­ дена на рис. 42.

В нитратор 1 через люк при работающей мешалке загружают нафталин. Затем из мерника 2 постепенно сливают серно-азотную кислотную смесь и выдерживают нитромассу некоторое время при перемешивании. По окончании процесса мешалку останавливают и нитромассу после отстоя передавливают сжатым воздухом в сепа­ ратор 3. Часть отработанной кислоты оставляют в нитраторе, где она служит средой для следующей операции нитрования. Из сепа­ ратора 3 отстоявшийся мононитронафталин сливают в мерник 5, а отработанную кислоту с помощью подъемника 4 подают в отстой­ ную колонну. Из мерника 6 в нитратор 7 сливают всю предназна­ ченную на нитрование кислотную смесь, а затем медленно при ра­ ботающей мешалке приливают расплавленный мононитронафталин. По окончании слива и выдержки содержимое нитратора переводят на нутч-фильтр 8. Отработанную кислоту из нутч-фильтра с прмощью подъемника 9 направляют в отстойные колонны, а динитро­ нафталин специальными гребками через боковой люк нутч-фильтра сгребают в воронку, откуда подают в промывной чан 10.

Динитронафталин несколько раз промывают горячей водой, по­ даваемой из подогревателя 12 через мерник 11. По окончании про­ мывки динитронафталин вместе с водой при работающей мешалке сливают на нутч-фильтр 13, где динитронафталин отжимается от воды. На второй стадии нитрования применяют кислотную смесь состава 64% H2SO4 и 15% HNO3. Более высокое содержание азот­ ной кислоты вызывает комкование нитропродукта в процессе ни­ трования. Отработанную кислоту от второй стадии используют для составления кислотной смеси первой стадии.

На первой стадии нитрования температуру постепенно повыша­ ют до 50 °С к концу слива кислотной смеси, выдержку проводят при 60 °С в течение 1 ч. На второй стадии мононитронафталии ели-

Рис. 42. технологическая схема получения динитронафталина:

1, 7—иитраторы; 2, 5. 6, // —мерники; 5 —сепаратор; 4. Р—подъемники; 8, 13—иутч-ф ильтры; /С—промывной чан; 12— подогреватель; 14—сборник воды.

148

вают б кислотную смесь в течение 4 ч при постепенном подъеме температуры от 15—18 до 40 °С. Такая низкая температура во время слива необходима, чтобы предотвратить комкование нитро­ продукта. [Причиной комкования является образование низкоплав­ кой (43,5 °С) эвтектической смеси при соотношении динитронафта­ лин: мононитронафталин = 40 : 60.] Мононитронафталин, попадая в холодную энергично перемешиваемую кислотную смесь, засты­ вает в виде мелких гранул. Гранулы мононитронафталина посте­ пенно, начиная с поверхности, пронитровываются вглубь, процесс нитрования протекает в твердой фазе и скорость его определяется скоростью диффузии кислотной смеси внутрь этих гранул.

Сушат промытый продукт двумя способами: в камерных сушил­ ках на стеллажах при. 90—95 °С или, подобно тротилу, в расплав­ ленном состоянии при 160—180 °С в сушильных ваннах. После сушки проводят чешуирование.

Нитропроизводные галогенбензолов

Нитрорроизводные галогенбензолов имеют большое практическое применение в качестве промежуточных продуктов при производстве ВВ, красителей и ряда других продуктов. Наиболее важным среди них является динитрохлорбензол, производство ко­ торого достигает значительных масштабов. Имеются также неболь­ шие установки по получению тринитрохлорбензола (пикрилхлорида), который используется как промежуточный продукт при синтезе ценных ВВ, обладающих повышенной термической стойкостью.

Атом галогена в бензольном ядре проявляет отрицательный индуктивный эффект, снижающий скорость электрофильного заме­ щения, в том числе и скорость нитрования. Поэтому скорость ни­ трования хлорбензола значительно ниже (в 6—30 раз) скорости ни­ трования бензола. Скорость нитрования зависит также от природы галогена. Фтор- и иодбензолы нитруются в 5—6 раз быстрее, чем хлор- и бромбензолы. Несмотря на это преимущество фтор- и бромбензолы все же не могут конкурировать с хлорбензолом, значитель­ но более дешевым промышленным продуктом.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРБЕНЗОЛА

Мононитрохлорбензол

При нитровании хлорбензола серно-азотной кислотной смесью образуется мононитрохлорбензол в виде трех изомеров:

орто-, мета- и пара-

ci

С1

С1

		NO*
Т. пл. 32,5 °С	т. пл. 46 °С	т. 11л. 83 °С

149

Низкий выход мета-изомера с повышением температуры возрас­ тает и при 90 °С достигает 1,5%. На соотношение изомеров оказы­ вают влияние температура и концентрация серной кислоты в при­ меняемой для нитрования серно-азотной кислотной смеси.

Зависимость выхода n-нитрохлорбензола X (в %) от кон­ центрации серной кислоты S и температуры / в'ыражается уравне­ нием:

X — (0,13 - 0,00275) t + 70,6

Согласно Ингольду относительная скорость нитрования различ­ ных положений в ядре хлорбензола (скорость нитрования бензола принята за 1) выражается следующими значениями:

орго-Положение 0,030 жега-Положение 0,001 лара-Положение 0,139

Эффект сопряжения несколько снижает влияние индуктивного эф­ фекта в параг и оргсг-положениях, поэтому при нитровании хлор­ бензола образуются преимущественно пара- и орто-изомеры.

Динитрохлорбензол

При нитровании технического мононитрохлорбензола об­ разуется дииитрохлорбензол в виде смеси трех изомеров: 2,4- (ос­ новной продукт), 2,6- и 3,4- (в очень небольшом количестве). Все три изомера известны в нескольких кристаллических модифика­ циях с различными температурами плавления. Температура плав­ ления, технического динитрохлорбензола 46—47 °С.

Растворимость 2,4-динитрохлорбензола в 85%-ной серной кис­ лоте при 70°С составляет примерно 6,5%. Это приводит к значи­ тельным потерям его с отработанной кислотой при отсутствии кислотооборота.

Динитрохлорбензол хорошо растворяется в ацетоне, бензоле, толуоле, этилацетате, хлороформе; плохо растворяется в этиловом и метиловом спиртах, пиридине, четыреххлористом углероде.

2,4-Динитрохлорбензол, благодаря высокой подвижности атома хлора, — очень'реакционноспособное соединение, поэтому он ши­ роко применяется при синтезе различных полинитросоединений (пикриновой кислоты, тетрила, гексила, гексанитродифенила и др.) и красителей. 2,4-Динитрохлорбензол легко омыляется щелочами, образуя динитрофеноляты, которые в кислой среде переходят в динитрофенолы:

СбНз(Ша),С1 + 2NaOH — > С*Нз(Ш*)2ОЫа + NaCl + HjO

CeHs(NOsjONa + H2SO« — ► CeH3(NOj)2OH + NaHS04

При омЫлении динитрохлорбензола в присутствии спиртов по­ лучаются эфиры—динитрофенетол, динитроанизол и др. Реакция гидролиза проходит с большей скоростью даже в слабых растворах

160