книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1
.pdfнитрохлорбензол является одновременно полупродуктом для про изводства красителей. Второй исходный продукт — метиламин, газ при обычных условиях, применяется в виде либо соли (хлорида), либо раствора в воде (растворимость его в воде при 40°С состав
ляет 42,5%).
Свойства и применение тетрила. Тетрил представляет собой кристаллическое вещество белого цвета. Технический продукт имеет светло-желтый цвет. Плотность тетрила 1,73 г/см3, темпе ратура плавления 129,45°С (с разложением).
Тетрил негигроскопичен, очень плохо растворяется в воде, но легко образует пересыщенные растворы в бензоле вследствие об разования сольватов. Лучшими растворителями для тетрила яв ляются ацетон, дихлорэтан и бензол.
Тетрил — вещество нейтральное, на металлы не действует, но реагирует со щелочами и карбонатами натрия и калия. При нагре вании тетрила с разбавленными растворами щелочей получаются пикраты:
/С Н , |
+ 2NaOH — ► NaN02 + CH3NH2 + CcH2(N02)30Na |
C,H2(N02)3N( |
|
тЮ2 |
|
Со спиртовыми растворами алкоголятов тетрил в толуольном растворе образует металлические производные, подобные метал лическим производным тротила. Металлические производные те трила— вещества карминно-красногоГцвета с температурой вспыш ки 93—115°С. По чувствительности к удару они подобны гремучей ртути.
При действии серной кислоты в присутствии металлической ртути из тетрила выделяется iV-нитрогруппа в виде окиси азота:
2C6H2(N02)3N(CH3)N02 + 5H2S04 + 6Hg —>
— »• 2CeH2(N02)3N(CH3)S03H + 3Hg2S04 + 2NO + 4H20
Тетрил более ядовит, чем тротил, при работе с ним следует соблюдать особенную осторожность.
Стойкость тетрила несколько ниже, чем у тротила и других нитросоединений, но все же достаточна для долговременного хра нения его в обычных условиях. Чувствительность тетрила к удару выше, чем у тротила и пикриновой кислоты; тетрил дает взрывы при падении груза массой 2 кг с высоты 40 см.
Тетрил более восприимчив к детонации, чем тротил. Ниже при ведены его взрывчатые свойства:
Температура вспышки, °С |
190 |
Бризантность по Гессу, мм |
19 |
Скорость детонации (при р = 1,63), м/с |
7500 |
Объем газообразных продуктов взрыва, л/кг |
765 |
Теплота взрыва, кДж/кг |
4815 |
211
Тетрил применяют главным образом для приготовления дето наторов вторичных зарядов комбинированных капсюлей-детонато ров и детонирующих шнуров. В отдельных случаях тетрил исполь зуют в качестве разрывного заряда в малокалиберных снарядах, иногда во флегматизированном виде.
Технология получения тетрила
Получение тетрила из диметиланилина. Схема техноло гического процесса получения тетрила из диметиланилина показана на рис. 48.
Диметиланилин сливают при 35—45 °С в нейтрализатор 3, куда предварительно заливают 94%-ную серную кислоту. По окончании слива дают выдержку при 45—50°С и переводят массу в сборник 4. Из сборника 4 раствор сульфата диметиланилина в серной кис лоте сливают в нитратор 7, который заполнен подогретой до 40— 45 °С азотной кислотой. Скорость слива должна быть такой, чтобы за первые 5 мин температура реакционной смеси поднялась до 50 °С, а за последующее время (1—1,5 ч) — до 60 °С.
По окончании нитрования содержимое нитратора сливают в разбавитель 8, наполовину заполненный водой. Разбавление ведут при интенсивном перемешивании и температуре не выше 50 °С. Разбавленную нитромассу сливают на фильтр-воронку 10, где те трил отжимают от отработанной кислоты и промывают холодной водой. Для ускорения отмывки тетрила от кислот и других приме сей можно применять кипячение в разбавленных растворах соды.
Из большого числа растворителей, в которых тетрил растворим в большей или меньшей степени, практическое значение имеют лишь ацетон, бензол, дихлорэтан и азотная кислота. Лучшим рас творителем является ацетон. Кристаллизованный из ацетона те трил имеет высокую температуру затвердевания и образует кри сталлы игольчатой формы, обладающие хорошей сыпучестью и поэтому наиболее пригодны для снаряжения капсюлей-детонато ров. При перекристаллизации тетрила из дихлорэтана образуются кристаллы наиболее удобной для прессования формы.
В результате кристаллизации из бензола получается тетрил в виде мелких кристаллов с несколько пониженной температурой затвердевания, обладаю щий плохой сыпучестью, что затрудняет примене ние его для снаряжения.
Рис. 48. Технологическая схема по
лучения тетрила из днметиланилина:
1 —мерник концентрированной сер* ной кислоты; 2 —мерник днмстил* анилина; 3 —нейтрализатор; 4 — сбор ник сульфата диметиланилина; 5—мерник раствора сульфата диметиланилина; в —мерник концентри рованной азотной кислоты; 7 — иитратор; 8 —разбавитель; 9 —бак для
воды; W — фнльтр-пороика.
212
Однако в этом случае можно проводить промывку тетрила в виде его раствора, поэтому он получил применение в промышленности. Маточный раствор используют в процессе кристаллизации от 4 до 13 раз (в зависимости от растворителя), после насыщения приме сями его подвергают разгонке.
Сушку кристаллического тетрила проводят в сушилках стел лажного типа или в вакуум-шкафах при 65—75 °С.
Получение тетрила из динитрохлорбензола и метиламина. Кон денсацией динитрохлорбензола с метиламином в слабощелочном (NaOH) растворе при 65—70 °С получают динитрометиланилин, который с температурой затвердевания 170—172°С и влажностью 10% направляют на нитрование до тетрила. Для безопасного ни трования динитрометиланилина его растворяют в серной кислоте и подают одновременно с нитрующей смесью в основной нитратор непрерывного действия 6 (рис. 49), в котором поддерживают тем пературу 40 °С (в буферном нитраторе 7 20°С).
Из буферного нитратора 7 реакционная смесь поступает пооче редно в вакуум-воронки 9, в центре которых имеется закрываемое сверху разгрузочное отверстие. Из наполненной вакуум-воронки отжимается отработанная кислота, а тетрил через центральное от верстие смывают водой в один из двух аппаратов 10 с мешалками и коническим дном. Здесь осадок размешивают с водой и суспен зию сливают в две вакуум-воронки //, где осадок отжимают от воды и промывают раствором соды, а затем водой.
Сырой тетрил направляют на перекристаллизацию (рис. 50). В кристаллизатор / из бака 7 заливают воду, в бак 2 — ацетон, а в бак 3 (на находящуюся на его дне сетку) загружают сырой те трил. Ацетон из бака 2 сливают в кристаллизатор (на воду) и по догревают до кипения. Пары ацетона конденсируются в холодиль нике 4, из которого конденсат поступает в бак 3 для растворения тетрила, раствор которого стекает в кристаллизатор 1. После растворения всего тетрила ацетон-конденсат из холодильника 4 направляют в бак 2. Нагревание раствора в кристаллизаторе
Рис. 49. Технологическая схема получения тетрила из динитрометиланилина:
/ —мерник 94%-ной серной кислоты; 2—растворитель, з —сборник сернокислого раствора динитрометиланилина (ДНМА);'4~ мерннк сернокислого раствора ДНМА. 5—мерник кислот ной смеси; 6—основной нитратор; 7—буферный нитратор; 8, 12—баки для воды; 9. 11—ва куум-воронки; /0—смесители; /3 —бак для содового раствора; /4 —сборник отработанной кислоты.
213
продолжают до полной отгонки ацетона. После этого содержимое кристаллизатора охлаждают до 20 °С, добавляют немного соды и массу сливают в вакуум-воронку 5, тетрил отфильтровывают. От жатая вода из приемника 6 переводится в бак 7 и используется повторно. Отфильтрованный и промытый тетрил сушат при 70 °С.
Техника безопасности. Производство тетрила — опасный процесс. Нитрование сульфата диметиланилина сопровождается значитель ным тепловым эффектом. Температурный скачок вследствие пре кращения перемешивания или охлаждения обычно заканчивается выбросомvмассы из нитратора и воспламенением ее. В случае снижения температуры скорость нитрования резко замедляется и создаются предпосылки для накопления непрореагировавшего про дукта в нитраторе и последующего внезапного развития экзотер мической реакции, которая часто заканчивается воспламенением массы.
Для предупреждения этих явлений нельзя ускорять слив компо нентов в нитратор, чтобы подъем температуры не превысил допу стимого предела. Необходимо соблюдать правильное соотношение между подаваемыми в нитратор компонентами. При подъеме тем пературы выше установленной нужно немедленно прекратить слив компонентов и усилить охлаждение. Если этими мероприятиями не удается остановить подъем температуры, то следует спустить со держимое нитратора в аварийный чан,'заранее заполненный водой.
Отделение нитрования должно иметь хорошую производствен ную вентиляцию, так как происходит выделение вредных газов (окислы азота, пары диметиланилина).
Неочищенный тетрил-сырец малостоек. Это, в частности, за трудняет проведение нитрования в аппаратуре непрерывного дей ствия. Если при периодической работе нитратор, а также другие аппараты после проведения операции тщательно отмывают, то в непрерывно работающих аппаратах некоторая часть тетрила будет задерживаться значительное время на змеевиках, внутренней по верхности нитратора, крышке и др. Постепенно этот продукт бу дет разлагаться и может даже воспламениться. Для предотвраще ния этого приходится периодически останавливать непрерывно ра ботающую систему для промывки й очистки всех аппаратов.
Процесс кристаллизации тетри ла, особенно из ацетона, которыйлегко воспламеняется и может обра зовывать с воздухом взрывчатые смеси, также опасен.
Перед ремонтом необходимо тщательно очистить и промыть ап паратуру. В производственных по-
Рис. 50. Схема перекристаллизации тетрила иа ацетона:
/ —кристаллизатор; 2—бак для ацетона; 3—бак для тетрила; 4—холодильник; 5-вакуум-воронка; 5—приемник для воды; 7—бак для воды.
214
мещениях должна быть полностью исключена всякая возможность появления пламени, поэтому необходимо обеспечить надежную изо ляцию проводов, двигатели вынести в другое помещение, а освеще ние целесообразно наружное.
АНАЛОГИ ТЕТРИЛА
OjN^ уСИз
ч /
N
02NX /СНз |
СНз |
N |
|
Аналоги тетрила 2,3,4,6-тетранитро-А-метилнитроанилин, или л-нитротетрил (I), 2,4,6-тринитро-3-метил-/У-метилнитроанилин, или метилтетрил (II), 2,4,6-тринитро-1,3-бис(/V-метилнитрамино)- бензол, или дитетрил (III), 2,4,6-тринитро-1,3,5-трис (Л^-метилнитр- амино) бензол, или тритетрил (IV) получаются нитрованием соот ветствующих исходных, соединений. Так, метилтетрил (II) может быть получен из отхода тротилового производства — сульфитных щелоков (см. стр. 124).
По свойствам перечисленные продукты аналогичны тетрилу, нитраминные группы и нитрогруппа, стоящая в положении 3, легко замещаются при действии нуклеофильных агентов (NaOH, NH3, СНзСЖа и т. п.), давая соответствующие производные. По взрыв чатой силе эти вещества практически равны тетрилу.
Глава 8
НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОВ
Теоретические основы получения и свойства алифатических и гетероциклических iV-нитраминов
Нитропроизводные алифатических и гетероциклических аминов и амидов, благодаря доступности сырья, простоте получе ния, относительно высокой стойкости и хорошим взрывчатым ха
рактеристикам, находят широкое применение в промышленности и в военном деле. Так, нитрогуанидин является перспективным ком понентом некоторых видов порохов. Циклотриметилентринитрамин (гексоген), а также циклотетраметилентетранитрамин (октоген) являются мощными термостойкими взрывчатыми веществами.
, Получают А-нитрамины алифатического ряда нитрованием аминов в кислой или щелочной среде. A-Нитрование протекает по добно С-нитрованию. Нитрование концентрированной азотной ки слотой и ее смесями с серной кислотой протекает в соответствии с уравнением:
|
, <V |
|
Г ♦/NO*l |
RjNH + NOj |
Кн J RaNNO, + IT |
Нитрование алифатических аминов и амидов в зависимости от их свойств проводят концентрированной азотной кислотой или ее смесями с серной кислотой, уксусным ангидридом, уксусной кисло той.
В кислых средах амины образуют соли. Чем выше основность амина, тем большая его часть в реакционной смеси будет нахо диться в протонированной форме, которая не способна взаимодей ствовать с электрофильным нитрующим агентом. Поэтому прямое нитрование аминов высокой основности осуществляется с трудом. Слабоосновные амины и амиды нитруются с высоким выходом да же серно-азотными кислотными смесями.
Поскольку образующиеся при нитровании амидов нитроамиды легко гидролизуются, то в практике используют это свойство для получения первичных нитраминов. Амин превращают в амид, за тем его нитруют, а полученное А-нитросоединение подвергают ще лочному гидролизу до образования соли первичного нитрамина; свободный нитрамин выделяют при подкислении:
RNHJ |
(R'CO)20 |
HN03[H»S04, (СНяС 02)0) |
----------► RNH—С—R' |
----------------------------- > |
II
О
К\; N—с —R' |
нао |
RNHNO* + R'COOH |
|
02N' |
^ |
|
|
Метод применяют для получения нитраминов, которые нельзя при готовить обычным путем.
А-Нитрамины могут быть получены подобно С-нитросоедине- ниям действием нитрита серебра на хлорамины:
RNHC1 + AgNOj RNHN02 + AgCl
Высокоосновные амины могут быть пронитрованы с высоким выходом азотной кислотой в среде уксусного ангидрида лишь в присутствии катализаторов НС1 или ZnCl2, которые способствуют образованию легко нитрующихся хлораминов.
Ж
При нитровании вторичных аминов сначала получаются проме жуточные комплексы амина с азотной кислотой с образованием связи N—N:
RjNX + НО—NO2 |
R2N—N0* |
] |
|
RaNNOa |
|
[ X ОН |
—нох |
|
Нитрование третичных аминов концентрированной азотной кис лотой или ее смесью с уксусным ангидридом нередко сопровож дается разрывом связи С—N, в результате чего одновременно с ЛГ-нитрамином образуется другое органическое соединение, чаще всего спирт, который затем этерифицируется. Нитрование с раз рывом связи С—N называется нитролизом. Примером нитролиза может служить реакция образования гетероциклического амина циклотриметилентринитрамина из уротропина, отщепляющего группировку Ы(СН2)з. При этом кроме гексогена образуется азотнокислый эфир —динитрат метиленгликоля.
Получение М-нитраминов нитролизом проводится при использо вании большого количества нитрующего агента и, как правило, при низкой температуре из-за малой стойкости побочных продук тов. Такие условия процесса при реализации его в заводском масш табе вызывают значительный расход материалов (сырья, охлаж дающего агента) и приводят к высокой себестоимости продукта.
В промышленности осуществлено получение некоторых W-нит- раминов, в частности гексогена как прямым нитролизом амина, так и путем конденсации формальдегида с аммиачной селитрой в при сутствии катализатора BF3. В некоторых случаях косвенный метод экономически более целесообразен, чем прямой нитролиз амина.
Нитрование аминов в щелочной среде алкилнитратами сопро вождается побочной реакцией алкилирования вследствие гидролиза алкилнитратов с разрывом связи С—ONO2. Реакция алкилирова ния не протекает при использовании в качестве нитрующего агента трнхлорэтилнитрата:
Cl3CCH2ONOa
R2NH ------------------ ► RaNNO*
Лучшие результаты получаются при нитровании амина, взятого в избытке, нитратами циангидринов.
Алифатические /V-нитрамины не имеют основных свойств, а пер вичные /V-нитрамины даже проявляют слабые кислотные свойства и могут с основаниями давать соли. Кислотность первичных А-нитр- аминов в двадцать раз слабее, чем у муравьиной кислоты. Напро тив, нитрамиды (например, нитромочевина) могут быть сильными кислотами, значительно превосходящими в этом отношении му равьиную кислоту.
Первичные УУ-нитрамины в среде бензола образуют соли со ще лочами, на основании чего их считают псевдокислотами:
*0 *0
R—NH— * =± R—N = N '
N)х>н
217
Характерными реакциями Л^-нитраминов являются восстановле ние водородом и взаимодействие с серной кислотой. При восстанов лении первичные W-нитрамины образуют производные гидразина, вторичные—диалкилгидразины:
RNHNO, |
RNHNH» |
RJNN02 |
|Н1 |
------► R»NNH2 |
Серная кислота, а также и другие сильные кислоты разлагают N-нитрамины по двум направлениям:
Н+ |
RNHa + |
NOJ |
(1) |
RNHNOs |
ROH + |
N20 |
|
■----- |
(2) |
Очень легко поддаются разложению первичные' N-нитрамины (особенно по первому направлению). Вторичные N-нитрамины более устойчивы к действию серной кислоты и часто разложение происходит только при высокой температуре.
Концентрированная серная кислота вызывает расщепление али фатических и гетероциклических N-нитраминов, сопровождающееся бурным выделением закиси азота: например, для гексогена:
H3SO4
(CH2NN02)S ----------► 3CHjO + 2N20 |
+ NH* + HNOs |
||
Такое поведение N-нитраминов по отношению к серной кислоте |
|||
не позволяет во многих |
случаях использовать для |
нитрования |
|
серно-азотные кислотные смеси. |
устойчивы |
к щелочам. |
|
Большинство yV-нитраминов довольно |
|||
Разложение их ничинается лишь при высокой температуре: |
|||
\ ; H N H N O 2 |
R\) с = 0 + |
N2 + Н20 |
|
R '/ |
R'' |
|
|
Необходимая концентрация щелочи зависит от свойств радика лов R и чем выше электрофильность радикалов и кислотность ЛГ-нитрамйна, тем легче идет реакция.
Первичные N-нитрамины, подобно нитропарафинам, взаимодей ствуют с формальдегидом и вторичными аминами:
/ R ' |
^ |
0 2N4 |
/ R ' |
RNH—NO» + СН*0 + т ' |
^N—СНа—N' + Н20 |
||
X R |
|
R / |
М? |
Вкислой среде равновесие сдвинуто вправо. С формальдегидом
вщелочной среде первичные нитрамины образуют метилолнитрамины, например:
Н2о |
СН2(ОН)ч |
/С Н 2ОН |
N02NH(CH2)nNHNOa + СН20 ------► |
)N(CH*).4N( |
|
|
O aN ^ |
>sNOs |
218
Химия и технология нитропроизводных алифатических аминов
ЭТИЛЕН-ЛД'-ДИНИТРАМИН
Этилен-А.ЛГ-динитрамин NO2NH—(СНг)г—NHNO2 (эдна, гейлеит) получен в 1886 г. Во время второй мировой войны его производили в США и использовали в тех же объектах, что и тетрил. Преимуществом его перед тетрилом являются более высо кие взрывчатые характеристики и доступное исходное сырье.
Этилен-А.А'-динитрамин представляет собой кристаллическое вещество белого цвета с блестящими кристаллами ромбической формы, плотность 1,75 г/см2, температура плавления 175—176 °С. Он не гигроскопичен, растворим в нитробензоле, диоксане, эти ловом спирте, кипящей воде (16%), нерастворим в диэтиловом эфире.
Этилен-А.А'-динитрамин обладает кислыми свойствами и спо собен с металлами (К, Ag, Sn) образовывать соли. Соли серебра и олова очень чувствительны к механическим воздействиям, по добно фульминату ртути. В щелочном растворе этилен-А^УУ'-динитр- амин —стойкое соединение, но в нейтральной и кислой среде разла гается с образованием этиленгликоля, ацетальдегида и закиси азота:
СН2—NHNOj |
СН2—ОН |
CHS ОН |
|
21 -------- |
*• 2| -------- |
*• | |
+ сн3сно + н2о |
СН2—NHN02 ~ 2N2° |
СН2—NHNO* " 2N2° |
СИ |
он |
Взрывчатые характеристики этилен-Л^М'-динитрамина:
Температура вспышки, °С |
__J80 |
Скорость детонации (при р = 1,55), м/с |
7750 |
Объем газообразных продуктоввзрыва, л/кг |
808 |
Теплота взрыва, кДж/кг |
5340 |
Чувствительность к удару такая же, как у пикриновой кислоты.
Получение этилен-ЛГ,ЛГ-цинитрамина. Этилен-/У,А'-динитрамии получают нитрованием ацетильных или формильных производных этилендиамина, а также этиленмочевины, которую получают вза имодействием мочевины или этилкарбоната с этилендиамином .или этиленгликолем под давлением. Этиленмочевину нитруют при 10°С смесью ^азотной и серной кислот или 98%-ной азотной кислотой?
СН2—NH, |
+ 2HNO3 |
-N: |
L V ” |
-!Hl° |
\ со |
-N: |
Полученный раствор выливают в ледяную воду. Выпадают, кри сталлы Л^ЛГ-динитроэтиленмочевины. Кристаллы отфильтровы вают, промывают водой и затем кипятят водную суспензию динитроэтиленмочевины до прекращения выделения газов (С02), что
219
свидетельствует о завершении реакции образования этилен-Л^'-ди- нитрамина. Массу охлаждают, продукт отфильтровывают и сушат при 50 °С.
Л^ЛЛ-Динитроэтиленмочёвина — кристаллическое вещество с температурой плавления 211—212 °С; при кипячении с водой раз лагается на С02 и этилен-А^'-динитрамин:
СН,—к/ NO, |
2НаО CHj |
-NHNOa |
|
|
N :со |
+ СОа |
|||
СН. |
I |
|||
СН2—N |
NHNOa |
|
||
|
|
|
Существенным недостатком метода является необходимость по лучения этиленмочевины.
Более высокий выход (87%) достигается при получении эти- лен-А^'-динитрамина через нитропроизводное бисуретана
CHs—NHa |
CICOOC2H5 |
СНа—NHCOOC2H5 |
+HNOs |
>- |
|||
I |
------------ |
>- |
I |
|
|
------------ |
|
CHa—NHa |
|
CHa—NHCOOCaH6 |
_H2° |
|
|||
—> |
СН,—N(N02)COOCaHs |
+ NH4OH |
СН,—NHNO, |
||||
I |
/ |
|
---------------- |
> I |
|
||
|
СН,—N(NOa)COOCaHsMO, |
- caHsCOONH< СН,—NHNO, |
|||||
или ацильное производное этилендиамина: |
|
|
|||||
СН2—NH2 |
+ (СНзС0)20 |
СН2—NHCOCH3 |
+ HNO3 |
|
|||
| |
|
------------------ |
>. |
1 |
|
-------- i |
|
СН,—NH, |
-H *° |
CH2—NHCOCH3 |
~ H*° |
|
|||
|
СН,—N(NO,)COCH3 |
+ NH4OH |
СН,—NHNO, |
||||
|
|
|
|
------------------ |
у |
|
|
|
СН,—N(NO,)COCH3 |
—CH3CO—ONH4 |
СН,—NHNOa |
||||
Продукт нитрования подвергают гидролизу при комнатной тем |
|||||||
пературе действием 11—15%-ного раствора аммиака. |
|
||||||
Наиболее |
целесообразно |
получение |
этилен-А^М'-динитрамина |
||||
из этилендиамина через этиленоксамид |
(т. пл. 275—283 °С), так |
как он не разлагается при нитровании 98%-ной азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью:
СН,—NH, |
СООС2Н5 |
СН,—NH—СО |
+ HNQ3 |
|
+ |
I |
---------- ► I |
I |
|
СН,—NH, |
СООСаН» |
— 2 CaHsOH CHa-NH—CO |
— H a O |
|
|
NO, |
|
|
|
CH,—N—CO |
NH4OH СН,—NHNO, |
COONH4 |
||
I |
I |
------- ► I |
+ I |
|
СН,—N—CO |
СН,—NHNO, |
COONH4 |
NO,
Этилен-А^'-динитрамин получали на установках для произ водства тетрила, причем выход этилен-Л^М'-динитрамина был зна чительно выше, а стоимость ниже стоимости тетрила.
220