книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1
.pdfОн способен присоединяться к ненасыщенным соединениям по активированным двойным связям.
Динитрометан в настоящее время получают подкислением, на пример, фтористым водородом водного или эфирного раствора его калиевой соли при охлаждении. Последняя в свою очередь полу чается из более доступных органических соединений, например, из дибромдинитрометана ВггСДЫОгЬДинитрометан можно получить также из симметричного дикалийтетранитроэтана:
H 2S O 4
KOON=C—C=NOOK ---------► 2CH2(N02)2
ОгЫ l!l02
ТРИНИТРОМЕТАН
Тринитрометан СН(Ы02)з (нитроформ) впервые был по лучен в 1857 г. Шишковым. Благодаря чрезвычайно высокой реак ционной способности он широко используется для синтеза поли нитросоединений.
Чистый безводный нитроформ представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, обладающее характерным резким запа хом. Температура затвердевания его 26,38°С, но сильно понижа ется в присутствии примесей. Температура кипения 45—47 °С при 2,9 кПа, плотность 1,615 г/см3.
Нитроформ легко поглощает влагу. Он хорошо растворяется в воде и в обычных органических растворителях. Растворы нитро форма в воде, этиловом спирте, уксусной кислоте и влажном диэтиловом эфире окрашены в желтый цвет; растворы в безводных бен золе, хлороформе, сероуглероде, лигроине, диэтиловом эфире, а
также в концентрированной |
серной или |
соляной кислоте — бес |
цветны. Желтая окраска связана с ионизацией нитроформа: |
||
СН(Ш2)з |
(N02)2C=N ^ |
+ н+ |
|
чЭ |
Быстрое нагревание вызывает взрыв нитроформа. В обычных условиях он относительно устойчив и на холоду может сохраняться без изменений. Концентрированные минеральные кислоты при вы сокой температуре вызывают разложение нитроформа.
Нитроформ является сильной кислотой. Он легко образует соли с неорганическими и органическими основаниями. Неорганические соли недостаточно устойчивы и распадаются, превращаясь в ни траты. Калиевую, аммониевую и натриевую соли нитроформа по лучают действием на тетранитрометан слабого раствора основания
вприсутствии восстановителя или легконитруемого соединения, которое подавляет побочный процесс образования карбонатов. Серебряная и ртутная соли нитроформа способные существовать
вдвух формах в результате образования ионной или ковалентной связи. Их растворы в диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе бес цветны, и в спиртах, ацетоне и в ледяной уксусной кислоте слабо
191
окрашены в желтый цвет. Водные растворы проводят электриче ский ток и обладают значительной кислотностью.
Водород нитроформа может быть замещен на галоген или ни трогруппу:
CH(NOi)3 + С12 — > CCI(N02)3 + НС1 CH(N02)3 + HN03 — > C(N02)4 + н2о
Особый интерес представляет конденсация нитроформа с форм альдегидом, в результате которой образуется тринитроэтиловый
спирт:
СЩШгЬ + СН20 (N02)3CCH2OH
Это ВВ (т. пл. 72°С), являющееся исходным продуктом для получения мощного ВВ —тринитроэтилового &фира тринитромасляной кислоты и других ВВ.
Нитроформ способен по двойной или тройной связи присоеди няться к ненасыщенным соединениям, например, к непредельным N-метилоламидам или метилакрилату:
CH(N02)3 + СН2=СНСООСН3 (N02)3CCH2CH2C00CH3
Соли нитроформа, в частности серебряная, способны конден сироваться с галогенуглеводородами.
Нитроформ является взрывчатым веществом, он детонирует от удара и капсюля-детонатора.
Получение нитроформа
Получение нитроформа из тетранитрометана. Наиболее просто и удобно получают нитроформ из тетранитрометана через калиевую соль:
C(N02)4 + КОС2НЕ — > КС(М02)3 + C 2H SO N O 2
Реакцию проводят при 45—50°С в присутствии нитритов лег ких металлов, играющих роль катализаторов. Нитроформ выде ляют путем добавления его соли к избытку концентрированной серной кислоты:
KC(N02)3 + H2S04 — > HC(N02), + KHS04
Выделившийся при подкислении соли маслообразный продукт сепарируют или экстрагируют диэтиловым эфиром или хлорофор мом. Затем отгоняют растворитель под вакуумом и нитроформ остается в виде летучей, неприятно пахнущей жидкости, которая затвердевает в почти бесцветные кристаллы, плавящиеся при 25 °С.
Получение нитроформа из ацетилена. Реакция превращения ацетилена в тринитро- и затем в тетранитрометан действием азот ной кислоты была открыта в 1900 г., но выход продукта не пре вышал 20—25%. В 1920 г. в качестве катализатора был применен нитрат ртути и выход увеличился до 40—45%. Позже было уста новлено положительное влияние окислов азота на выход тетра нитрометана и на скорость процесса. Некоторые металлы (Fe, N1,
193
Со, А1) являются ингибиторами этого процесса. Основные реакций можно представить следующим образом:
H e ( N o 3 ) 2 . N O 2 |
СО* + 3H*0 + 2NO* |
|
СН=СН + 5HN03 ------------------ |
► CH(NO*)3 + |
|
CH(NO* )3 + |
HN03 — > C(NO*)4 |
+ Н*0 |
Одновременно протекают побочные реакции:
С*Н* + |
8 HNO3 |
— ► (СООН)* + 4Н*0 + 8 NO* |
С*Н* + |
lOHNOs |
— ► 2СО* + 6Н*0 + 1 0 NO* |
Нитроформ может быть выделен из его раствора в азотной кис лоте экстрагированием двуокисью азота при 0°С или двухступен чатой разгонкой. Нитрование тринитрометана до тетранитрометана протекает в присутствии серной кислоты.
Рис46. Установка нитрования в производстве иитроформа:
1—3—холодильники; 4—дистилляционная колонна для N2O4; 5—теплообменник; 6 —ннтратор; 7—колонна для отгонкн окислов азота; 8 —отбеливающая башня; Р—скруббер; 10—емкость Для азотной кислоты; 11—емкость для N20 4 .
7 Зак. 884 |
193 |
Способ получения нитроформа нитрованием ацетилена осуще ствлен в промышленном масштабе в Швеции. Нитрование прово дится азотной кислотой в присутствии солей ртути. Нитроформ выделяют двухступенчатой ректификацией при пониженном дав лении. Выход нитроформа составляет 70% от теоретического.
На рис. 46 показана схема установки нитрования. Основным аппаратом является нитратор (6), представляющий собой колонну с наружной трубой для циркуляции раствора. Внутри нитратора расположены вертикальные трубки. В межтрубное пространство по дается вода для охлаждения. Ниже трубок находится распредели тель для подачи ацетилена и азотной кислоты, вверху трубки сое динены переливной трубой, по которой часть нитромассы выво дится на дистилляцию, а остаток направляется В наружную трубу для циркуляции внутри системы. В нитраторе поддерживается тем пература 45—48 °С. Установка обслуживается с пульта управле ния. Из переливной трубы реакционная смесь (13% нитроформа, 77% HN03, 10% Н20 ) подается в колонну 7, где в противотоке с воздухом освобождается от окислов азота. Воздух затем очищают от окислов азотной кислотой, охлажденной до —15°С; кислоту используют для нитрования.
Газы, образующиеся при нитровании (С02, СО, N2O3, неболь шое количество нитроформа и частично окисленный ацетилен) про-
Рис. 47. Система перегонки в производстве нитроформа.
/ —сборник |
разбавленной азотной кислоты; |
сборник концентрированной азотной кислоты; |
8—емкость |
для кислотной смеси; 4—сборник |
кубового остатка нз колонны /; 5—сборники |
раствора ннтроформа; 6—холодильники; 7 —сборник раствора нитроформа в воде; 8—сборник раствора воды в нитроформе;
/, / / —ректификационные колонны.
194
ходят скруббер 9, где вымывается нитроформ, и поступают в ох лаждаемую рассолом колонну 4 для конденсации N2O4. Выход нитроформа повышается с увеличением высоты нитратора, скоро сти подачи ацетилена и с уменьшением количества нитроформа, циркулирующего в системе.
Главная трудность в реализации метода получения нитроформа из ацетилена состояла в разработке способа выделения его из нитромассы. Вследствие очень близких свойств азотной кислоты и тринитрометана попытки экстрагировать нитроформ жидкой четырехокисью азота не дали положительных результатов. Экстрак ция органическими растворителями чрезвычайно взрывоопасна. На рис. 47 показана система выделения нитроформа.
Первая ректификационная колонна / работает при 16,7 кПа, вторая II — при 20 кПа. В колонне I отгоняется концентрирован ная азотная кислота, а кубовый остаток, состоящий из 55% HNO3 и 25—26% нитроформа, поступает в колонну //, где отгоняется азеотропная смесь — 90% нитроформа и 10% воды. Кубовый оста ток из колонны // — 50—60%-ная HN03 направляется на реге нерацию.
ТЕТРАНИТРОМЕТАН
Тетранитрометан С (N02)4 впервые получен в 1857 г. Шишковым нитрованием тринитрометана. Отсутствие дипольного момента у тетранитрометана указывает на симметричное строение его молекулы.
Тетранитрометан содержит значительное количество (-*'50%) активного кислорода:
C(NO*)4 — >- СО* + N* + 302
На этом свойстве было основано применение тетранитромегана для приготовления реактивных топлив в Германии во время второй мировой войны.
Тетранитрометан — тяжелая, бесцветная жидкость с резким за пахом, напоминающим запах окислов азота. Его физические свой ства:
Плотность р|°, г/см3 |
1,639 |
Показатель преломления «д |
1,4384 |
Поверхностное натяжение при 20 еС, мДж/м* |
30,4 |
Вязкость при 20 °С, мПа-с |
1,77 |
Температура кипения, °С |
125,7 (с разложением) |
Температура затвердевания, °С |
14,2 |
чистого продукта |
|
технического продукта |
13,6—13,8 |
Тетранитрометан летуч и даже при 0°С имеет ощутимый запах. Он легко перегоняется с водяным паром. Пары его действуют раз дражающе на слизистые оболочки.
Тетранитрометан негигроскопичен, почти нерастворим в воде, хорошо растворим во многих органических растворителях: толуоле,
7* |
195 |
бензоле, ксилоле, бензине, дихлорэтане и др. В серной кислоте тетранитрометан не растворяется. Азотная кислота и тетранитро метан взаимно растворимы. Тетранитрометан хорошо растворяет окислы азота, смесь равных объемов этих веществ имеет темпера туру затвердевания —36 °С.
Чистый тетранитрометан имеет нейтральную реакцию. При стоянии он, вследствие частичного разложения, приобретает кис
лую реакцию:
н2о
С(М02) 4 з = * CH(NOj!)s + HN03
Разложение тетранитрометана обычно происходит до установ ления равновесия при содержании HNQ3 0,1—0,2%. Если обра зующуюся азотную кислоту удалить промыванием водой, то про изойдет разложение следующей порции тетранитрометана, и так до полного разложения Всего продукта.
В кислой среде тетранитрометан стабилен, в таком состоянии его можно хранить годами. Поэтому технический продукт стаби лизируют подкислением серной кислотой или окислами азота до кислотности 0,1—0,2%.
При действии нуклеофильного агента тетранитрометан отщеп ляет нитрогруппу и превращается в соответствующий анион. Так с нитрит-ионами тетранитрометан взаимодействует следующим образом:
С(МО* )4 + 2KNO* —»- C(N02)3K + KNO3 + М203
Со щелочами имеет место два типа взаимодействия — с вод* ными растворами щелочей происходит преимущественно нитритное разложение, а со спиртовыми — нитроформное:
C(N02)4 + 6КОН — > КзСОз + 4KN02 + зн20 C(NO»)4 + КОН + СЛОН —* С(Ы02)зК + СЛОЮ » + Н20
С сульфитом натрия тетранитрометан дает натриевую соль тринитрометана. В присутствии щелочи или пиридина тетранитро метан нитрует ароматические соединения, что указывает на воз можность существования его в ионной форме.
Тетранитрометан — слабое ВВ, малочувствительное к удару и другим начальным импульсам. Взрывчатые характеристики его, рассчитанные на основании теоретического уравнения разложения следующие:
Скорость детонации, м/с |
6300 |
Объем газообразных продуктов взрыва,л/кг |
670 |
Температура взрыва (при V = const), ®С |
2100 |
Теплота взрыва, кДж/кг |
19,10 |
Смеси гетранитрометана с органическими веществами, как пра вило, являются взрывчатыми. Некоторые из них по мощности в 1,5—2 раза превосходят тротил. Однако подобные смеси высоко чувствительны и вследствие этого крайне опасны в обращении.
196
Чистый тетранитрометан практически не опасен, однако при работе с ним нужно строго соблюдать меры предосторожности, полностью исключающие возможность загрязнения тетранитроме тана какими-либо органическими веществами.
Получение тетранитрометана
В литературе описано более десяти способов получения тетранитрометана, но лишь некоторые из них могут быть рекомен дованы для применения в промышленности.
Деструктивное нитрование уксусного ангидрида. Уксусный ангидрид взаимодействует с концентрированной азотной кислотой при 25—30°С:
4(СН3СО)20 + 4HNOs — ► С(Ш*)4 + 7СНзСООН + СО*
Исходные вещества смешивают в стехиометрическом соотноше нии и выдерживают в течение 5—7 суток при 25—28°С. Тетрани трометан выделяется в виде тяжелого масла на дне сосуда, его декантируют и перегоняют с водяным паром. Выход продукта со ставляет 70—75% (от теоретического). Этим методом в США по лучают тетранитрометан в промышленном масштабе.
Недостатком метода является длительность процесса. Деструктивное нитрование ароматических нитроуглеводородов.
Нитрование динитробензола или других моно- и динитропроизвод ных ароматических углеводородов в жестких условиях (высокая температура, концентрированные кислотные смеси) протекает по двум направлениям:
CeH4(NO*)* + HNOs — »- CeH3(NO* )8 + Н*0
CeH4(NO*)* + 12HN03 — ► 3C(NO* ) 4 + 3CO* + 3H*0 + 2NO
Вследствие низких выходов обоих продуктов метод неэкономи чен; кроме того, проведение процесса при высокой температуре очень опасно.
Деструктивное нитрование ацетилена. Взаимодействие ацетиле на с концентрированной азотной кислотой протекает в несколько стадий и выражается следующим суммарным уравнением, соглас но которому 60% ацетилена превращается в тетранитрометан, а остальное окисляется:
5С*Н* + 38ШОэ — ► 3C(NO*)4 + 24Н*0 + 7СО* + 26NO*
Метод был применен в Германии во время второй мировой вой ны для приготовления тетранитрометана в укрупненной лаборатор ной установке. Процесс проводили в две стадии. На первой стадии происходило превращение ацетилена в тринитрометан, который без выделения во второй стадии нитровали до тетранитрометана добавлением концентрированной серной кислоты в реакционную массу (полученную после первой стадии). Тетранитрометан отде ляли от отработанной кислоты сепарацией,
197
Нитрование кетена. Тетранитрометан получается при медлен ном пропускании кетена (полученного пиролизом ацетона) через охлажденную концентрированную азотную кислоту:
4СН*=СО + 4Ш 03 — >- C(N02), + СОг + ЗСН3СООН
По окончании реакции массу выливают на лед и выделившийся в осадок тетранитрометан отделяют. Выход составляет 90%.
ДИНИТРОЭТАНЫ
1,2-Динитроэтан CH2(N02)CH2NC> впервые получен Се меновым в 1864 г. Это кристаллическое вещество с температурой плавления 39°С и температурой кипения 135°С; плотность 1,46 г/см3. Обладает высокой реакционной способностью. Так, при взаимодействии со щелочами дает легко полимеризующийся ни троэтилен, с органическими кислотами — продукты присоединения.
1,2-Динитроэтан — мощное ВВ, в 1,5 раза превосходящее пи криновую кислоту и вместе с тем менее чувствительное к удару, чем пикриновая кислота. Однако высокая реакционная способность и низкая стабильность не позволяют применять его как ВВ.
Получают 1,2-динитроэтан действием двуокиси азота на этилен при 0“С:
CHi*=CH* + 2 NO2 — ► СН*(Ы0 2 )СНгЫ0 *
При этом также образуется нитроэтилнитрит NO2CH2CH2ONO
очень нестабильный, легко разлагающийся продукт. |
Тер-Меером |
||||
1.1- |
Динитроэтан |
СНзСЩЫОгЬ впервые |
получен |
||
в 1876 г. Это кристаллическое вещество с температурой плавления |
|||||
37,5 °С и температурой кипения 185°С. |
нитрита |
натрия на |
|||
1.1- |
Динитроэтан |
получают |
действием |
||
1-бром-1-нитроэтан: |
|
|
|
|
|
|
Вг2 |
|
NaNOj |
|
|
|
CHSCH2NO* ------► CH3CHBrNO* |
----------► CH3CH(N02)a |
|
НИТРОСПИРТЫ
Нитроспирты используются в промышленности при син тезе целого ряда продуктов. Их .восстановление приводит к аминоспиртам, на основе которых получают высокоэффективные моющие средства и лекарственные препараты. Эфиры' и ацетали моно- и динитроспиртов являются хорошими пластификаторами и модифи каторами для полимеров, особенно содержащих в цепи нитрогруп пы. Полиэфиры многоатомных нитроспиртов представляют интерес как компоненты твердых ракетных топлив.
Эфиры нитроспиртов и нитрокислот, а также нитраты таких спиртов являются ВВ. Так, тринитрат трис(гидроксилметил) нитро метана превосходит нитроглицерин по .взрывчатым характеристи кам; тринитроэтиловый эфир тринитромасляной кислоты имеет низкую температуру плавления (94 °С) и выгодно. отличается от тротила в энергетическом отношении и т. д,
198
Способы получения нитроспиртов можно разделить на три группы: 1) введение нитрогруппы в молекулу спирта, 2) нитрова ние непредельных соединений и 3) введение гидроксильной группы в молекулу нитросоединения. Первый принципиально не отли чается от способов получения нитропарафинов, однако он не полу чил широкого применения из-за трудности получения чистого про дукта.
Нитрование непредельных соединений четырехокисью азота дает смесь 1,2-динитропарафинов и производных р-нитроспиртов:
|
н2о |
|
|
— ►RCH(N02)—CH(OH)R' |
|
NjO* |
---- >• |
RCH(N02)—CH(ONO)R' |
RCH=CH—R' |
N2 0 4 |
RCH(N02)—CH(0N02)R' |
|
------ ► |
|
|
> |
RCH(N02)—CH(NOa)R' |
Реакция протекает по радикальному механизму.
Нитрование непредельных соединений концентрированной азот ной кислотой или серно-азотными кислотными смесями приводит к получению нитронитратов:
N0+ |
N 0- |
RCH=CHR' ------*- |
IRCH(N02)—CHR']+ ------► RCH(N02)—CHCONOaJR' |
Введение гидроксильной группы в молекулу нитросоединения может быть осуществлено гидратацией нитроолефинов, а также галогензамещенных нитропарафинов. Так, гидролиз 2-хлор-1-нитро этана приводит к 2-нитроэтанолу (нитроэтиловому спирту):
CH2(N02)CH2C1 + н20 =f=fc CH^NQsOCHsOH
Реакция идет медленно. Щелочи ускрряют реакцию, но вызы вают побочные процессы.
Промышленным методом получения (3-нитроспиртов является конденсация нитропарафинов с карбонильными соединениями в
присутствии щелочей |
(реакция Анри) — частный случай альдоль- |
|
ной конденсации: |
|
|
R'CHjCHO + |
RCH2NO» |
R'CH2CH(0H)CHRN02 |
Как правило, чем больше кислотность нитропарафина, тем легче протекает реакция с карбонильным соединением. Так как первичные нитропарафины являются более сильными кислотами, чем вторичные, то они и реагируют легче.
Если образовавшийся нитроспирт имеет два атома водорода у углерода, связанного с нитрогруппой, конденсация продол жается, причем в реакцию вступает еще 1 моль исходного кар бонильного соединения. Дальнейшая конденсация из-за простран ственных затруднений протекает лишь с участием формальдегида.
199
В простейшем случае получают равновесную смесь, содержащую различные продукты конденсации и исходные соединения:
сн2о |
сн2о |
CH3N02 |
CH2(N02)CH20H z f = 3 z |
сн2о
CH(N02)(CH20H)2 * = * C(N02)(CH20H)3
Конденсация нитропарафинов с формальдегидом в присутствии первичных или вторичных аминов приводит к образованию нитроаминоспиртов I или гетероциклических нитросоединений II:
N02 |
|
сн |
R—сI—CHr-N; |
(NOabC^^CtNOab |
|
I |
< R' |
H2i \ /С Н 2 |
СН2ОН |
\ р / / |
|
|
NH |
|
I |
|
и |
Химические свойства нитроспиртов зависят от их строения. Если функциональные группы достаточно удалены друг от друга, свойства таких соединений не отличаются от свойства нитропара финов и спиртов. Близкое друг к другу положение функциональ ных групп, как это имеет место в p-нитроспиртах, приводит к их взаимному влиянию и придает нитроспиртам некоторые особенно сти. Так, при получении p-нитроспиртов по реакции Анри, имею щей обратимый характер, они легко разлагаются с образованием равновесной смеси нитроспирта, нитрбпарафина и карбонильного соединения.
p-Нитроспирты и их эфиры легко дегидратируются (деацилируются), образуя нитроолефины:
|
PgOs. ZnSO, |
RCHNOj—CHjOX ------ ■■■-»- RC(N02)=CH2 |
|
|
•—ХОН |
где X = H, |
, NO* |
4R |
XAr |
В полученных таким образом нитроолефинах двойная связь на ходится всегда при атоме углерода, связанном с нитрогруппой.
Обычные способы синтеза простых эфиров для нитроспиртов, как правило, непригодны. Простые эфиры получают косвенными методами, например действием окиси этилена в среде серной кислоты.
Большой практический интерес представляют сложные эфиры нитроспиртов, которые легко образуются при взаимодействии по следних с ангидридами и галогенангидридами кислот. Этерифика ция нитроспиртов нитрокарбоновыми кислотами протекает только в среде концентрированной серной кислоты или олеума.
200