книги / Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники

2.1. Анодное растворение полупроводников

111

дается образованием Si02, в другой ситуации наблюдается растворение кремния в виде SiF|_.

Очевидно, что для протекания электродного процесса вида

Mez++ ze~ = Me

необходимо, чтобы потенциал данной реакции был бы положительнее коррозионного потенциала кремниевого элек­ трода.

Металлы, чей равновесный потенциал выше потенциала реакции растворения поверхностной кремний-гидридной группы, могут восстанавливаться на поверхности кремния. Согласно этому принципу на поверхности por-Si будут вос­ станавливаться следующие металлы: Си, Hg, Ag, Аи, Те, Pt, Pd, Os и другие элементы, имеющие потенциал реакции вос­ становления выше 0,187 В. Необходимым условием, обеспе­ чивающим стабильность выделяющихся пленок, является их химическая стабильность в растворах, содержащих HF.

Более сложная ситуация возникает при рассмотрении процесса восстановления ионов из растворов без HF. Потен­ циал образования оксида на пассивированной водородом по­ верхности имеет величину примерно 0,5 В. Простое рассмот­ рение без учета электрофизических свойств границы раздела полупроводник—электролит не объясняет эксперименталь­ ный факт восстановления ионов меди. Однако известно, что окисление кремния протекает с образованием локальных электронных уровней в запрещенной зоне кремния. Этот уровень располагается на 0,45 эВ выше потолка валентной зоны, что соответствует 0,2 В относительно стандартного во­ дородного электрода. Очевидно, что уровень Ферми закреп­ ляется на поверхности кремния, и потенциал 0,2 В определя­ ет механизм окислительно-восстановительного процесса.

Видимая люминесценция пористого кремния

Нанометровые размеры кристаллов пористого кремния позволяют наблюдать в этом материале проявления кванто­ во-размерных эффектов. Наиболее ярко эти эффекты про­ являются в том, что непрямозонный кремний приобретает эффективные люминесцентные свойства. Кроме того, ши­ рина запрещенной зоны, определяемая из спектров оптиче­ ского поглощения, увеличивается при уменьшении разме­ ров нанокристаллов.

Для нанокристаллических материалов характерно отли­ чие индивидуальных свойств от свойств объемного материа­ ла. Это связано не только с вкладом поверхностных свойств,

112 Глава 2. Процессы анодного растворения в технологиинаноструктур

но и с рядом размерных эффектов. Размерными называют явления в твердых телах, наблюдающиеся в условиях, когда размеры исследуемого объекта становятся соизмеримыми с одной из характерных длин — длиной свободного пробега носителей заряда, диффузионной длиной, шириной области пространственного заряда, длиной волны де Бройля и т.п. Различают классические и квантовые размерные эффекты.

Квантовые размерные эффекты проявляются, когда раз­ меры области локализации свободных носителей заряда становятся соизмеримыми с длиной волны де Бройля

1 27tft

B~yj2т*Е'

где т* —приведенная эффективная масса носителей заряда;

Е—энергия Ферми; /г — приведенная постоянная Планка. Квантовые размерные эффекты наиболее просто на­

блюдать в полуметаллах и узкозонных полупроводниках, например в висмуте и антимониде индия. Эффективная масса носителей в них составляет порядка 0,01ш0, энергия Ферми — порядка 10-2 эВ. Следовательно, длина волны де Бройля равна примерно 100 нм, т.е. квантовые размер­ ные эффекты в этих материалах будут наблюдаться даже в пленках толщиной 100—200 нм.

Движение носителей заряда в тонком кристалле по оси z ограничено условием образования стоячих волн де Бройля:

d =“ тр> где п = 1» 2,...

Поскольку Хв и составляющая квазиимпульса свободно­ го носителя по оси z связаны соотношением

получаем, что величины р2 и соответствующей кинетиче­ ской энергии носителей заряда Ez «квантуются», т.е. могут принимать только дискретные значения

<„) = яйп		poo _	р2	(nnhf
2	d ’	2	2т*z	2т*г d1'

где т*г — эффективная масса носителей по нормали к по­ верхности пленки.

2.1. Анодное растворение полупроводников		113
Энергии носителей заряда	называются уровнямираз­

мерного квантования. Нижний уровень размерного квантова­ ния {п = 1) соответствует минимальной энергии свободного носителя заряда в тонком кристалле. Одно из проявлений размерного квантования — увеличение ширины запрещенной зоны тонкого кристалла при уменьшении его толщины за счет того, что пилений разрешенный уровень энергии в зоне про­ водимости поднимается над Ес, а верхний уровень в валент­ ной зоне — опускается ниже Ev. Для кристаллов или пленок толщиной в несколько нанометров величина этого квантового эффекта может достигать несколькихдесятыхдолей электронвольт. В тонких квантовых нитях или проволоках увеличение ширины запрещенной зоны в два раза больше, чем в пленках, поскольку происходит квантование энергетического спектра носителей по двум осям. В частности, расчеты показывают, что для кремниевых квантовых нитей диаметром d = 1 нм эффективная ширина запрещенной зоны должна возрасти по сравнению с массивным материалом на величину ДEg= 1 эВ. Именно такие по величине сдвиги полосы собственного по­ глощения в сторону больших энергий квантов света наблю­ даются экспериментально в пористом кремнии, представляю­ щем собой систему тонких квантовых проволок.

Кремний является непрямозонным полупроводником, т.е. абсолютный минимум зоны проводимости смещен от­ носительно абсолютного максимума валентной зоны по оси значений квазиимпульса. Следовательно, межзонные переходы без изменения квазиимпульса электрона (пря­ мые переходы) являются запрещенными. В непрямозон­ ных полупроводниках межзонные переходы осуществляют­ ся с участием фононов. В итоге квантовая эффективность люминесценции при невысоких уровнях возбуждения со­ ставляет порядка 10_4%. Такая люминесценция может на­ блюдаться только при низких температурах (Т =4 -s- 80 К)

вближней инфракрасной области спектра.

Впространственно разделенных кремниевых нанокри­ сталлах, составляющих пористый кремний, носители заряда приобретают дополнительную энергию вследствие кванто­ во-размерного эффекта. В результате ширина запрещенной

зоны наноструктуры Eg увеличивается по сравнению с мо­ нокристаллом этого материала на величину

114 Глава 2. Процессы анодного растворения в технологии, наноструктур

где т*п и т*р — эффективные массы соответственно элек­ трона и дырки; d — ширина потенциальной ямы. Отсюда следует, что спектр излучения кремниевых нанокристаллов смещается в видимую область.

Следует отметить, что в кремнии при уменьшении разме­ ра наноструктуры абсолютный минимум зоны проводимости смещается к центру зоны Бриллюэна, тем самым уменьшает­ ся разность квазиимпульсов электрона при межзониом пере­ ходе. Кроме того, для наноструктур из-за пространственной локализации носителей заряда становится заметным прояв­ ление соотношения неопределенности Гейзенберга

Арх ■Ах = Ь,

и закон сохранения квазиимпульса уже не является стро­ гим. Эти причины существенно повышают вероятность оп­ тических переходов.

В настоящее время известно, что спектр фотолюмине­ сценции пористого кремния представляет собой широкую (100—200 нм) бесструктурную полосу, положение максиму­ ма которой может смещаться от 750 (красный свет) до 450 нм (голубой) при изменении режимов электрохимической обработки. При этом существует корреляция между поло­ жением максимума и размером нанокристаллов. Парамет­ ры люминесценции являются чрезвычайно чувствительны­ ми к состоянию поверхности нанокристаллов и изменению свойств среды, в которой находится материал. На основе известных экспериментальных данных построена модель, объясняющая высокую эффективность люминесценции свежеприготовленных пористых образцов. Большая шири­ на спектра излучения объясняется отклонением сечений наноструктур (нитей и кластеров) от среднего значения в пределах до 20%.

Высокая эффективность фотолюминесценции в пористом кремнии непосредственно после изготовления и ее гашение при интенсивном облучении объясняется тем, что фотовозбужденные носители заряда аннигилируют не только с ис­ пусканием фотона, но и безызлучательно. При этом выде­ ляющаяся энергия идет на нагрев структуры и десорбцию пассивирующего поверхность водорода (кремний-водород- ных групп). В результате резко увеличивается концентрация дефектов типа оборванных связей (в свежеприготовленных образцах она составляет порядка 108 см-2). При малой кон-

2.1. Анодное растворение полупроводников

115

ценграции дефектов возможны два механизма излучения фотона: прямая излучательная рекомбинация свободных электрона и дырки или аннигиляция экситона —системы электрона и дырки, связанных кулоновским взаимодейст­ вием. Вероятность последнего процесса на порядок выше зона-зонной рекомбинации. Однако энергия связи экситона в массивных полупроводниках чрезвычайно мала (для крем­ ния 14 мэВ), и при комнатной температуре экситоны дис­ социируют. В нанокристаллах энергия связи возрастает до 100—200 мэВ, если нанокристалл окружен средой с диэлек­ трической проницаемостью меньше, чем у полупроводника. Эго происходит за счет того, что силовые линии электроста­ тического взаимодействия в основном проходят через среду с низким е. Таким образом, уже при комнатных температурах фотовозбужденные носители заряда образуют две динамиче­ ски связанные подсистемы: свободных электронов и дырок и экситонов. Рекомбинация носителей происходит таким образом, что свободные носители рекомбинируют безызлучательно на поверхностных дефектах, а излучение света про­ исходит при аннигиляции экситона.

Несмотря на то, что пористый кремний был открыт в 1956 г., его люминесцентные свойства привлекли внима­ ние исследователей лишь в 1990 г., когда доктор Л. Кэнхэм (L. Canham) из Великобритании объяснил наблюдаемую красно-оранжевую люминесценцию с позиций квантово­ размерных эффектов. Уже в первых работах было установ­ лено, что квантовая эффективность люминесценции может достигать значений до 10%. Позднее были реализованы электролюминесцентные диоды. Однако низкие электро­ проводность и стабильность свойств пористого кремния не позволили реализовать конкурентоспособные светоизлу­ чающие приборы.

Более широкое использование пористый кремний нашел в технологии микроэлектромеханических систем (МЭМС).

Применение пористого кремния в технологии создания структур «кремний на изоляторе»

Благодаря развитой пористой структуре por-Si быстро превращается в оксид при термическом окислении. Толщи­ на окисляемых стенок пор составляет десятки нанометров, а протяженность пор, по которым доставляется кислород или пары воды, может составлять десятки микрометров. Это дает возможность создавать не только глубокие, но даже скрытые оксидные слои.

116 Глава 2. Процессы анодного растворения в технологии, наноструктур

Структуры «кремний на изоляторе» (КН И ) широко применяются при создании КМОП ИС с ультравысокой степенью интеграции. Полная изоляция отдельных элемен­ тов снижает паразитные емкостные связи между элемента­ ми ИС и позволяет увеличить быстродействие.

Существуют различные методы создания структур КНИ. Среди них наибольшее распространение получили техно­ логия формирования скрытого оксидного слоя и техноло­ гия соединения тонкого активного слоя с диэлектрической подложкой.

Первый из названных способов часто реализуют с помо­ щью ионной имплантации кислорода, с добавлением азота. Однако высокоэнергетическое воздействие ускоренных ио­ нов приводит к формированию различного типа радиаци­ онных нарушений, которые отрицательно сказываются на электронных параметрах элементов. Применение пористого кремния позволяет формировать скрытые оксидные слои без использования ионной имплантации кислорода. Этот метод получил название полной изоляции окисленным порис­ тым кремнием (Full Isolation with Porous Oxidized Silicon — FIPOS). Первые варианты реализации этого метода подразу­ мевали формирование высококачественного эпитаксиального слоя я-типа на р+/р- или я+/я-подложках. В последнее время разработаны методы, не требующие применения эпитаксии.

Рассмотрим пример изготовления с помощью FIPOS вы-’ сокоскоростных КМОП транзисторов (рис. 2.17). На первой стадии на поверхности кремниевой пластины формируют двухслойное покрытие, состоящее из нижней пленки тер­ мического Si02 толщиной 5—50 нм и верхней пленки Si3N4 толщиной 50—300 нм. Далее осуществляют ионную имплан­ тацию фосфора на глубину 0,5—4 мкм (энергия ионов от 150 до 3 МэВ, доза — от 1 • 1012 до 5 • 1013 атомов/см2. После лито­ графического формирования технологических окон в маски­ рующем покрытии проводят процесс локального термическо­ го окисления кремния (максимальная толщина от 200 нм до 1 мкм). В результате формируется оксид переменной толщи­ ны, определяющий профиль скрытого слоя p+-Si, который создают ионной имплантацией бора (доза — от 5 • 1011 до 1 • 1015 атомов/см2, энергия ионов — от 150 кэВ до 3 МэВ). По­ сле операций быстрого термического отжига и удаления маски Si02 в буферном растворе HF, проводят формирование порис­ того кремния пористостью не менее 45%. В ходе последующего термического окисления пористый слой превращается в Si02,

2.1. Анодное растворение полупроводников

117

при этом одновременно на поверхности изолированных облас­ тей 72-типа образуется слой тонкого подзатворного диэлектри­ ка. Дальнейшие операции планаризации, ионного формирова­ ния /7-кармана, затвора и областей стока и истока позволяют получить комплементарную пару МОП-транзисторов.

П л а н а р и зу ю щ и й S i 0 2

Рис. 2.17. Маршрут изготовления пары КМОП-транзисторов по технологии FIPOS

118 Глава 2. Процессы анодного растворения в технологии, наноструктур

Другим вариантом создания структур КНИ с применени­ ем пористого кремния является технология ELTRAN (Epi­ taxial Layer Transfer), разработанная японской компанией «Canon Inc». Данный метод основан на возможности выра­ щивания бездефектных эпитаксиальных слоев толщиной от 5 нм на поверхности пористого кремния. Технология являет­ ся разновидностью способа переноса тонкого активного слоя на подложку-носитель (технология «bonding»). Схема техно­ логического маршрута ELTRAN представлена на рис. 2.18.

Рис.2.18. Схема технологического маршрута ELTRAN

Маршрут состоит из следующих последовательных ста­ дий.

1. На поверхности исходной кремниевой пластины фор­ мируют два слоя пористого кремния, в котором пористость нижнего слоя в два-три раза выше, чем верхнего (рис. 2.19). Увеличение пористости осуществляют увеличением плот­ ности тока анодной обработки, переводя процесс растворе­ ния в переходный режим.

2. Далее проводят термическое окисление в сухом кисло­ роде при температуре 400 °С. Образующийся на поверхно­ сти нанокристаллов оксид толщиной до 3 нм стабилизирует структуру пористого кремния в ходе последующих высоко­ температурных обработок.