книги / Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники

1.9. Полупроводниковые электроды в электрохимических процессах 61

Так как вырождение имеет место при достаточно высо­ кой концентрации носителей вблизи поверхности, то оно сопровождается своеобразной «металлизацией» приповерх­ ностной области, изменяющей оптические и электрохими­ ческие свойства полупроводникового электрода. Поэтому при поляризации электрода в условиях поверхностного вырождения прикладываемая разность потенциалов оказы­ вается сосредоточенной в слое Гельмгольца, как это имеет место на металлических электродах.

Распределение потенциала в растворе вблизи поверхно­ сти электрода, в ионном диффузионном слое для одно-од- нозарядного электролита определяется уравнением

(1.52)

где с(-оо) —объемная концентрация одного из сортов ио­ нов в глубине раствора; ге[—статическая диэлектрическая проницаемость раствора.

Граничными условиями к уравнению (1.52) являются соотношения

=0 и ф|Л.=_1//-ф(-°о)=Фе/=ф'»

где <р' —значение потенциала на внешней плоскости Гельм­ гольца, отсчитанное от потенциала в глубине раствора.

Точное решение уравнения (1.52) имеет вид

(1.53)

где LG— характеристическая длина, определяющая размер области пространственного заряда в растворе.

Длина Lg, введенная Гуи, определяется свойствами рас­ твора и имеет следующее аналитическое выражение:

| е0ее,кТ с ~ р е 2с ( ^ ) '

Электрическое поле на границе диффузионного слоя в электролите определяется уравнением

62	Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов

(1.54)

Используя соотношения (1.53) и (1.54), можно связать между собой величины потенциалов в полупроводнике и электролите. Учитывая условие равенства векторов элек­ трической индукции на границе раздела фаз, можно запи­ сать

~ s el^el ~ е Н^Н ~ e sc^sc-

(1.55)

Так как напряженность электрического поля связана с потенциалом соотношением

F - d(9

то всегда можно определить величины потенциалов, зная условия распределения потенциала хотя бы в одной из фаз.

В связи с изложенным следует отметить ряд важных мо­ ментов. Все проведенные расчеты проводились в предполо­ жении о равновесии зарядов в областях пространственного заряда в полупроводнике и растворе. При протекании тока равновесие может быть искажено. Однако в некоторых случаях эти искажения минимизируются. Так, если вели­ чина протекающего тока значительно меньше предельно­ го диффузионного тока реагирующих веществ в растворе, то нарушением равновесия в растворе можно пренебречь. Поэтому изучение кинетики электродных реакций прово­ дят в условиях, когда диффузионные ограничения незна­ чительны. В отношении полупроводника следует отметить, что в условиях образования обедненного слоя в полупро­ воднике основной заряд в ОПЗ создается неподвижными ионизированными атомами примеси. Поэтому даже при достаточно больших токах искажения потенциала оказыва­ ются незначительными.

Отметим несколько важных на практике следствий со­ отношения (1.55). Если концентрация электролита доста­ точно велика, то основное изменение потенциала происхо­ дит в полупроводнике и слое Гельмгольца и наоборот, если электролит обеднен заряженными частицами, то полупро­ водник сильно легирован.

1.9. Полупроводниковые электроды в электрохимических процессах 63

Все сказанное остается справедливым в условиях по­ ляризации электрода с помощью внешнего источника напряжения. Изменение электродного потенциала со­ провождается при этом изменением всех составляющих гальвани-потенциала.

Рассмотрим два предельных случая распределения по­ тенциала в системе электролит—полупроводник при внеш­ ней поляризации.

1.Если изменения потенциалов в слое Гельмгольца

иионном диффузионном слое значительно меньше изме­ нения потенциала в полупроводнике, то положения всех энергетических уровней поверхности и, в частности грани­ цы энергетических зон полупроводника остаются неизмен­ ными по отношению к энергетическим уровням в электро­ лите и к электроду сравнения. В этом случае говорят, что границы зон «закреплены на поверхности».

2.Если основное изменение потенциала сосредоточено

вслое Гельмгольца, то уровни энергии на поверхности сдви­ гаются относительно уровней энергии в растворе на вели­

чину, равную Дсря. По отношению к уровню Ферми в полу­ проводнике края зон сохраняют то же положение, что и до приложения потенциала, так как <psc остается постоянным. В отличие от предыдущего, в этом случае говорят, что гра­ ницы зон «открепляются». Иногда такое явление называют «закреплением» уровня Ферми.

В реальных системах часто наблюдается промежуточ­ ный случай, когда при поляризации электрода изменяются оба скачка потенциала ср5Си <ря, так что ни границы зон, ни уровень Ферми не оказываются закрепленными.

На свойства границы раздела полупроводник—электро­ лит оказывают существенное влияние поверхностные со­ стояния. Реальная поверхность полупроводника содержит различные типы поверхностных состояний и соответст­ вующих им электронных уровней. Эти уровни могут быть как донорными или акцепторными, так и амфотерными. Их концентрация и тип зависят от обработки поверхности и могут достигать 1014—1015 см-2. Наличие большого чис­ ла заряженных поверхностных состояний может привести к перераспределению падения потенциала между полупро­ водником и раствором. Влияние заряда поверхностных со­ стояний Qssна Escи Ен дается соотношением

е0еНЕ Н - - Е 0S SCE SC + Qss'

64 Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов

Для оценки влияния поверхностных электронных уров­ ней на распределение скачка потенциала и заряда двойного электрического слоя удобно воспользоваться простейшей моноэнергетической моделью. Если все электронные по­ верхностные уровни характеризуются одинаковой энерги­

ей	и могут отдавать или захватывать один электрон, то
плотность дырочного заряда		на поверхностных уровнях

дается соотношением (здесь предполагается, что поверхно­ стные уровни являются донорными)

'•“■ Н И

где Ngg— полное число донорных уровней на единице пло­ щади поверхности; — энергия поверхностного уровня при потенциале плоских зон.

При этом энергия поверхностного уровня может быть определена как

Концентрацию поверхностных уровней можно опреде­ лить на основе результатов изучения зависимости диффе­ ренциальной емкости от потенциала полупроводникового электрода. Аналитическое выражение этой зависимости имеет вид

С	dQss	g2^	expQ^+У)	(1.56)
“	dq>	kT	[l+ e x p ^ + F)]2’

где

EF - ES kT

a Y определяется по уравнению (1.51).

Согласно (1.56) зависимости CSS(Y) и lgCS5(Y) имеют максимум при

е£ - е ,

Ф5С=

При ЭТОМ

Ста х

и AkT ‘

1.10. Энергетические характеристики ячейки с . электродом

65

Определив Nss,по уравнению (1.56) можно оценить влия­ ние заряда на поверхностных состояниях на распределение электрического поля границы раздела полупроводникэлектролит. При этом необходимо учитывать, что емкость границы раздела представляет собой емкость эквивалент­ ной схемы, состоящей из емкостей электролита СеЬ слоя Гельмгольца Си и полупроводникового электрода. Так как заряд полупроводниковой обкладки равен сумме Qss+QsC> то дифференциальная емкость этой обкладки равна сумме емкостей С^+С5с.

Все отмеченное выше демонстрирует тесную связь ме­ жду физическими и физико-химическими свойствами всех составляющих компонентов границы раздела полупровод­ ник-электролит. Для того чтобы количественно оценить эту взаимосвязь, необходимо привести энергетические па­ раметры указанных свойств к единой шкале.

1.10.Энергетические характеристики ячейки с полупроводниковым электродом

Качественное и количественное рассмотрение термо­ динамического и кинетического поведения полупровод­ никовых электродов принято проводить с помощью энер­ гетической диаграммы, на которой откладывают наряду с энергией энергетических зон полупроводника уровни электрохимических потенциалов. В полупроводнике —это уровень Ферми Ер, в растворе — это уровень, характеризую­ щий электрохимический потенциал электродной реакции:

^Red/Ох = - e<PRed/Ox +Const,

(1.57)

где cpRej/ox —равновесный потенциал соответствующей ре­ акции, а значение константы const зависит от выбранного начала отсчета.

В физике полупроводников за начало отсчета энергии принимают энергию свободного электрона в вакууме. По­ этому, определив const в уравнении (1.57) по «физической» шкале, можно связать электрохимические и физические шкалы энергий.

Свободная энергия переноса электрона из вакуума на уровень электрохимического потенциала электрода, нахо­ дящегося в равновесии с раствором, определяется как

5 ГавриловС.А.

66 Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов

EF(<?)= ®mv+eVm(Ф).

где (£>mv — работа выхода электрона из электрода в вакуум, \уш — вольта-потенциал между электродом и раствором.

Используя, например, для ртутного электрода значения со = 4,48 эВ и \\1т = -0,26 В при потенциале нулевого заря­ да (который составляет -0,19 В относительно водородного электрода), можно сопоставить «водородную» электрохи­ мическую шкалу с физической шкалой энергий. Для водо­ родного электрода, на котором реализуется реакция

Н++ё~ =1/2Н 2,

энергия переноса электрона составляет

Ещ =-4,48+(0,26-0,19)*-4,4 эВ.

Следовательно, уровень электрохимического потенциала нормального водородного электрода лежит на 4,4 эВ ниже уровня электрона в вакууме. При этом следует обратить внимание на то, что значение энергии Ферми в растворе и равновесный электродный потенциал имеют противопо­ ложные знаки.

Для количественного расчета энергетической диаграммы контакта полупроводник—электролит традиционно при­ меняют две основные методики. В основе обеих методик лежит определение потенциала плоских зон, при котором границы энергетических зон полупроводника в контакте с раствором имеют то же положение, что и в глубине полу­ проводника.

В первой методике изучают зависимость дифференциаль­ ной емкости полупроводника от приложенного потенциала. При этом, если в координатах С~2 — получаются прямые линии, то можно заключить, что скачок потенциала в слое Гельмгольца не зависит от условий поляризации, т.е. измене­ ние емкости связано с изменением свойств ОПЗ в полупро­ воднике. Экстраполяция указанной зависимости на С~2= 0 дает с точностью до 60 мВ потенциал плоских зон.

Другим способом определения потенциала плоских зон является измерение изменения электродного потенциала при генерации неравновесных носителей в ОПЗ. Это можно осуществить посредством фотоактивации поверхности полу­ проводника или за счет инжекции соответствующих носите­ лей через р-п-переход, расположенный вблизи поверхности.

1.10. Энергетические характеристики ячейки с . электродом

67

В зависимости от химической природы полупроводника потенциал плоских зон может оказаться функцией состава электролита. Для оксидных полупроводников (ТЮ2, ZnO и др.), а также для полупроводников, поверхность которых в водном растворе окислена (Ge, Si, GaAs и др.), потенциал плоских зон является линейной функцией pH. Это связано с изменением скачка потенциала в слое Гельмгольца, обу­ словленным условиями равновесия, которое устанавлива­ ется между раствором и электродом. Так, находящиеся на окисленной поверхности германия гидроксильные группы диссоциируют в водных щелочных растворах по уравнению

= GeОН = = GeСГ +Н+

Это приводит к возникновению в слое Гельмгольца до­ полнительного скачка потенциала. Изменение pH приводит к смещению химического равновесия, при этом изменяет­ ся концентрация заряженных поверхностных групп и обу­ словленный ими скачок потенциала. В простейшем случае

А(Ря = 2,3kT pH.

Амфотерный характер поверхностных оксидов большин­ ства полупроводников приводит к изменению механизма диссоциации. Так, в кислом растворе реализуется основной механизм поверхностной пассивации германия по реакции

= Ge" +Н20 = н Ge - Н+ ОН-

Следует отметить, что переход от «оксидного» к «гидридному» типу поверхности сопровождается для германия сдвигом потенциала плоских зон на 0,6 В в сторону отри­ цательных значений.

Для некоторых других материалов, например CdS, по­ тенциал плоских зон в большей степени зависит от концен­ трации ионов серы, чем от величины pH. Это обусловлено тем, что в водном растворе на поверхности полупроводника устанавливается равновесие типа

CdS+2£T = Cd+S2-

или

CdS+2h+-C d 2++S

68 Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов

Однако несмотря на экспериментальный факт независи­ мости потенциала плоских зон CdS от pH, говорить о не­ зависимости условий равновесия от pH в данном случае нельзя, так как от кислотности зависит равновесие в систе­ ме H2S—HS~—S2-.3Кроме того, от стехиометрии поверхно­ сти зависят электронные свойства электрода и полупровод­ никового соединения. Поэтому обогащение металлом или металлоидом поверхности электрода существенно изменяет энергетические характеристики границы раздела.

1.11. Методика построения энергетической диаграммы полупроводник-электролит

Построение энергетической диаграммы на основе экс­ периментальных данных проводят в следующей последо­ вательности. Сначала определяют потенциал плоских зон или, что то же самое, — положение уровня Ферми полу­ проводника относительно выбранного электрода сравне­ ния в шкале электродных потенциалов. Далее с помощью формулы (1.58) находят положение Ер в физической шкале энергий. Затем, по известному значению концентрации ос­ новных носителей определяют положение уровня Ферми относительно границы зоны основных носителей. Для этого применяют следующие формулы:

1 ) для собственного полупроводника

2 ) для полупроводника и-типа

EF = Ec-kT \n ^-;

3) для полупроводника р-типа

Ep=Ev + k T \n ^ ,

где Ncn Nv — эффективная плотность состояний соответст­ венно в зоне проводимости и валентной зоне; п0 ир0— равно­ весные концентрации соответственно электронов и дырок.

1.12. Кинетика электродных реакций н а - электродах

69

Эффективная плотность энергетических состояний в зоне проводимости Nc и валентной зоне Nv определяется следующими соотношениями

где т„ и тр — эффективные массы соответственно электро­ нов на дне зоны проводимости и дырок под потолком ва­ лентной зоны.

Зная ширину запрещенной зоны полупроводника, не­ трудно определить положение границы зоны неосновных носителей.

1.12. Кинетика электродных реакций на полупроводниковых электродах

Рассмотрим полупроводниковый электрод, на котором протекает окислительно-восстановительная электрохими­ ческая реакция

Ох + пе <-» Red

В отличие от металлов, в электродном процессе на по­ лупроводниковом электроде могут принимать участие электроны как из зоны проводимости, так и из валентной зоны. В рассматриваемой обратимой реакции участвуют че­ тыре различных электронных перехода, представленных на рис. 1.12. Переходы электронов из полупроводника в элек­ тролит и дырок из электролита в полупроводник дают вклад в катодный ток, а соответствующие обратные пере­ ходы —в анодный. Таким образом, полный ток складыва­ ется из четырех токов, а рассматриваемая реакция из двух парциальных реакций, которые можно представить в виде

Ох + пе~ <-» Red

(1.59)

Ох <-> Red + пр+

В состоянии термодинамического равновесия ток (име­ ется в виду плотность тока), идущий через границу за счет

70 Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов

Рис. 1.12. Электронные идырочные токи на границе раздела полупроводника с электролитом, содержащим окислительно-восстановительную систему

переноса электронов с реагента в растворе на электрод, мо­ жет быть записан в виде

(к р ? = е

(1.60)

где J — равновесная концентрация частиц Red в растворе вблизи поверхности (очевидно в слое Гельмгольца); p°s —рав­ новесная концентрация дырок в валентной зоне вблизи по­ верхности полупроводника, т.е. свободных мест для электро­ нов, переходящих с реагента на электрод по реакции (1.59).

В отсутствие вырождения величина p°s может быть запи­ сана в виде

р“ = р “ехр( - # }

где <р°с — равновесный потенциал в полупроводнике. Аналогичным образом равновесный ток электронов для

реакции (1.59) записывается в виде соотношения