книги / Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники
..pdf1.6. Термодинамическое выражение для равновесного., потенциала 31
В отличие от химической в электрохимической реакции
помимо химических веществ (нейтральных молекул и/или ионов) принимают участие и свободные носители заряда. При этом условие равновесия для электрохимической ре акции вида
viA + V2A, + ...+пе = vkAk+ уы Л*+1+ ...
выражается уравнением
Yy-A+ne- =0.
I
В условиях равновесия работа, совершаемая в ходе хи мического превращения, уравновешивается работой по пе ремещению заряда. То есть работа, совершенная в резуль тате протекания химической реакции, в электрохимической системе превращается в электрическую энергию и наоборот. По определению, электрическая работа это произведение электрического заряда и потенциала. Заряд, соответствую щий превращению 1 моля вещества в результате реакции, равен zF. Работа электрических сил Ае[пропорциональна zF. Коэффициент пропорциональности между этими двумя ве личинами называют потенциалом реакции или обратимой ЭДС и обозначают Е. Следовательно,
Ael= zFE.
Вравновесии обратимая ЭДС может быть выражена
ввиде
Учитывая, что
A
i
ЭДС системы можно выразить следующим уравнением:
1 vn о |
FT Y1 1 |
8= -TF Z v^ - |
- 7 r Z v ilna,. |
Первый член в правой части этого выражения представ ляет собой стандартную ЭДС электрохимической системы е0, которую можно представить в виде
Е„ = — 1ПК..
32 Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов
Откуда следует, что ЭДС системы равна
е= ео - ^ 1 ^ .1 п а ,. |
|
(1.22) |
||
ИЛИ |
|
|
|
|
e = |
f ln^ |
- f S v,lna,'. |
(1-23) |
|
В общем случае для электрохимической реакции вида |
||||
аА+сН20 + пе~ = ЬВ+ тН+ |
(1.24) |
|||
условие равновесия выражается как |
|
|
||
£ = £ o + 0 |
^ |
+ 00591 |
L1J1 |
(1 2 /0 |
|
п |
п |
* [ в ] ь |
|
о |
дц;+Ф н2о-^1° |
|
|
|
|
|
23,060п |
|
|
Из уравнения очевидно, что, зная стандартный потен циал, можно рассчитать константу равновесия электрод ной реакции, и наоборот, зная Ка, можно рассчитать Е°. Как следует из уравнения (1.22), потенциал электродной реакции — величина, которую можно оценить на основе термодинамических данных, однако ее точные измерения в большинстве случаев затруднены из-за возникновения диффузионного потенциала, природа которого будет рас смотрена ниже.
Так как в электрохимической системе участники про текающей в ней реакции разделены, то общая токообра зующая реакция разделяется на две частные, каждая из которых протекает на отдельном электроде. В соответст вии с этим ЭДС электрохимической системы представляет собой сумму двух электродных потенциалов, отвечающих изменению химической энергии при протекании соответст вующей электродной реакции. Таким образом,
Е = ' е1 + е2. |
(1-25) |
Если на первом электроде протекает частная реакция вида
v AA + ...+ z e = V L L, |
(1.26) |
1.6. Термодинамическое выражение для равновесногопотенциала 33
а на втором —реакция |
|
|
vDB+ ...+ ze~ =vMM, |
|
(1.27) |
то можно записать, что |
|
|
Е = ej +е2 = е? +2,303— l g ^ - + е°2+ 2,303— |
lg -^ -, (1.28) |
|
4 L |
zF |
atf |
где sj и e5 —стандартные электродные потенциалы, сумма которых равна стандартной ЭДС системы.
Из уравнений (1.22) и (1.28) очевидно, что уравнение для электродного потенциала имеет вид, аналогичный тер модинамическому выражению для ЭДС электрохимиче ской системы.
На практике можно определить только величину ЭДС системы, т.е. сумму электродных потенциалов. Величинам Ej и е2 можно приписать любые значения, удовлетворяю щие условию (1.25). С целью устранения такого рода неоп ределенности введена условная шкала потенциалов, в кото рой потенциал водородного электрода принимается равным нулю при концентрации ионов водорода в растворе равной 1 моль и давлении газообразного водорода 1 атм. Эта ус ловная шкала потенциалов называется водородной шкалой. Введение водородной шкалы позволило приписать потен циалам различных электродов определенные числовые зна чения и сравнивать их между собой.
Стандартные потенциалы используются при решении задач, связанных с химическим равновесием в растворах. Например, рассмотрим раствор, содержащий ионы Fe2+, Fe3+, Се3+ и Се4+. Электродный потенциал первой системы при стандартных условиях описывается уравнением
8Fc2+/Fe3+ 0,77 +0,05911g^-, QFe2+
а электродный потенциал второй —
еСе37се<* =l>61+0,05911g^p
Равновесие в системе, содержащей указанные ионы, установится, когда будут равны электродные потенциалы обеих систем
34 Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов
8Се37С с4+ 6Fe27F c3+*
Следовательно, в состоянии равновесия
1,61-0,77
f c e f l^ F e f l _ io 0,0591 = 1()14
flCe4+aFe3+
Таким образом, при смешении растворов, содержащих ионы железа и церия, практически все железо окислится до трехвалентного состояния.
Аналогичные явления лежат в основе процесса вытес нения металлов из растворов их солей другими металлами с более отрицательными электродными потенциалами. Такая реакция широко применяется в химико-механическом поли ровании кремниевых пластин в растворах, содержащих двух валентные ионы меди. В результате окислительно-восстано вительной реакции происходит одновременное растворение кремния и осаждение тонкого слоя меди, который затем лег ко удаляется абразивом.
1.7. Диаграммы электрохимического равновесия
При выяснении вероятности протекания той или иной реакции в гетерогенной электрохимической системе в дан ных конкретных условиях очень полезными оказываются диаграммы электрохимического равновесия. Последние отражают зависимость между равновесным потенциалом электрода, pH раствора и активностями (или концентра циями) прочих компонентов, участвующих в реакции.
Вследствие диссоциации воды в водных растворах все гда присутствуют ионы водорода и гидроксила. Поэтому на всех электродах может протекать не только собственно электродная реакция, но и реакции, проходящие на водо родном и кислородном электродах. Таким образом, теоре тически в водных растворах электроды всегда рассматри ваются как смешанные.
Диаграмма равновесия воды
Рассмотрим упрощенную, но важную в практическом отношении диаграмму равновесия воды. В этой системе на водородном и кислородном электродах протекают реакции выделения водорода и кислорода соответственно. Эти реак ции описываются следующими реакциями:
1.7. Диаграммы электрохимического равновесия__________ 35
2Н+ + 2ел = Н2
и
0 2 + 4Н+ + 4е~ = 2Н20
Потенциал реакции выделения водорода определяется уравнением
£(H V H 2)= -0 ,0 5 9 1 p H - ^ p lg p H!, |
(129) |
где р н, = p'\i2/p° (р'м2 — давление газообразного водоро да в системе; р°= 1,01325 • 105 Па).
На кислородном электроде протекает другая реакция
0 2 + 2Н20 + Ае~ = 40Н~
Согласно (1.24'), потенциал этой реакции, с учетом ион ного произведения воды (JCH 0 = ан+аон-« 10_й) равен;
Е(02/О Н ') = 0,401 - 0,05911gXH2o + 0,05911gaH++
+ 0,01471gpOo = 1,23 - 0,059lpH + 0,0147lgpO2, |
(1.30) |
|
где PQ2 = p'o2/p°- (p'o |
—давление газообразного кислорода |
|
в системе). |
2 |
|
На рис. 1.4 приведены рассчитанные по (1.29) и (1.30) зависимости £ (Н +/Н 2) и Е(0 2/ОН~) от pH. Сплошные ли нии ( 1,11) отвечают давлениям кислорода и водорода в сис теме, равным единице, а штриховые — случаю уменьшения (2,21) или увеличения (3,31) давления газа на два порядка. В этом случае потенциал водородного электрода изменяет ся на 0,0591 В, а кислородного — на 0,0295 В. В интерва ле между полученными прямыми линиями вода устойчи ва, т.е. при обычных условиях на электродах, работающих в пределах указанного интервала, не происходит выделения водорода или кислорода.
В водных растворах можно достаточно надежно изучать равновесие и электродную реакцию на простых электро дах, если потенциал данной электродной реакции находит ся в пределах интервала устойчивости воды, а электролит не содержит растворенных газов Н2 и 0 2. Если потенциал электродной реакции находится за пределами интервала устойчивости воды, то нельзя достичь равновесия исследуе мой реакции. При потенциалах отрицательнее потенциала
36 |
Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов |
pH
Рис. 1.4. Зависимости 1?(Н+/Н 2) и Е(0 2/0 Н ) воды от pH
выделения водорода может начаться выделение водорода, а исследуемая электродная реакция будет протекать в анод ном направлении. Соответственно при потенциалах положительнее потенциала выделения кислорода на электроде происходит выделение кислорода, а реакция протекает в ка тодном направлении (иначе говоря, реализуются смешан ные электроды, на которых нельзя достичь равновесия).
В действительности процессы выделения водорода и ки слорода необратимы, и вследствие кинетических затрудне ний этих реакций они обычно происходят при потенциалах существенно более отрицательных, чем е(Н+/Н 2) (выделе ние газообразного водорода), и более положительных, чем е(02/ОН") (выделение кислорода). Следовательно, практи чески интервал устойчивости воды шире, чем на построен ной диаграмме равновесия.
Диаграммы потенциал — pH, подобные приведенной выше, впервые применил Пурбе (М. Pourbaix) для системы металл—раствор электролита. На этих диаграммах, кроме равновесия на границе раздела металл—раствор электроли та, представлено равновесие ионов металла в растворе как функция pH и электродного потенциала. При построении диаграммы следует знать, какие именно реакции протека
1.7. Диаграммы электрохимического равновесия |
37 |
ют между ионами металла и компонентами раствора элек тролита или между металлом и раствором электролита. Диаграмма оказывается довольно простой, если в растворе реакционно-способными частицами, кроме ионов металла, оказываются только вода и ионы Н+ и ОН".
В качестве примера такой диаграммы рассмотрим зави симость потенциал — pH для кадмия.
Диаграмма потенциал — pH системы Cd—Н20 .
Диаграмма потенциал —pH для кадмия рассчитана по уравнению (1.24') для случая, когда в системе присутству ют металлический кадмий, ионы кадмия, вода. Стандарт ные химические потенциалы образования веществ приве дены в табл. 1.2.
Таблица 1.2
Стандартные химические потенциалы образования в системе Cd—Н20 при 25 "С
Вещество |
p°, ккал/моль |
Cd |
0 |
Cd2+ |
-18,58 |
HCd02 |
-86,50 |
CdO |
-113,13 |
Стандартные электрохимические потенциалы образо вания (р,°), участвующих в реакциях компонентов, приве дены в табл. 1.3. Диаграмма равновесия системы Cd—Н20, построенная на основе расчетных данных, представлена на рис. 1.5.
Таблица 13
Возможные реакции и их потенциалы для системы Cd—Н20
Реакция |
Потенциал реакции |
Cd = Cd2+ + 2e~ |
E = -0,403 + 0,2951g[cd2+] |
CdO + 2H+= Cd2+ + H20 |
lg[cd2+] = 14,39-2pH |
Cd + H20 = CdO + 2H+ + 2e~ |
E= 0,023 - 0,059lpH |
CdO + H20 = HCd02 + H+ |
lg[HCd02] = -18,96 + pH |
E= - 0,583 - 0,0886pH + Cd + 2H20 = HCd02 + 3H+ + 2e~ + 0,02951g[HCdO2]
38 Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов
Рис. 1.5. Диаграмма Пурбе для системы Cd—Н20
Диаграмма потенциал — pH системы S—Н20
Аналогично кадмию диаграмма потенциал — pH сис темы S—Н20 рассчитана для системы, содержащей серу, ионы серы, воду. Стандартные химические потенциалы об разования веществ приведены в табл. 1.4.
Таблица 1.4
Стандартные химические потенциалы образования веществ в системе S—Н20 при 25 °С
Вещество |
p°, ккал/моль |
S |
0 |
H2S |
-6,54 |
HS" |
3,01 |
S2~ |
21,95 |
H2S20 3 |
-129,90 |
HS20 3 |
-129,50 |
S2O 23- |
-127,20 |
H2S03 |
-128,69 |
HSOi |
-126,00 |
so 23- |
-116,10 |
H20 |
-56,69 |
H+ |
0 |
Стандартные электрохимические потенциалы образова ния компонентов приведены в табл. 1.5.
Возможные реакции и их потенциал для системы S—Н20
Реакция
H2S20 3=HS20i+ H +
HS20 3=S20^ + H +
2S+3H20=H 2S20 3+4H++4e-
2S+3H20=H S20 3+5H++4e~
2S+3H20=S20|-+ 6H ++4e-
H2S20 3+3H20=2H 2S 0 3+4H+ +4e~
HS20i+ 3H 20 = 2H2S 03+3H++4e~
Потенциал реакции
Г н з д 1
lgrL - |
-Ч — 0,29+рН |
|
[H 2S 2O 3] |
||
rs2o | - ] |
• |
|
lgj— — |
V |
- 1>69+PH |
[ н э д ] |
|
£=0,435-0,0591pH+0,01481g[H2S20 3]
£= 0,440-0,0739pH+0,01481g[HS20 3]
£= 0,465-0,0887pH+0,01481g[s20 3“]
rH2s o 3f
£-0,462 0,059 lpH+0,01481g k |
4 , |
[ H 2S2O 3]
rH2s o 3f
£ -0 ,4 5 7 -0,0443pH + 0,01481g:
H2S20 3 J
Таблица 1.5
равновесия электрохимического Диаграммы .7.1
Реакция
S20 ^" + ЗН20 = 2H2S 0 3 + 2Н+ + 4е~
S20$~ + ЗН20 = 2H S0 3 + 4Н+ + 4<Г
S 20 |" + ЗН20 = 2SO^" + 6Н+ + 4е~
H2S = S + 2 H+ +2е~
HS“ = S + H + +2е~
2HS“ + ЗН20 = S20 §' + 8Н+ + 8е~
Продолжение табл. 1.5
Потенциал реакции
rH2S 0 3l 2 £ - 0,432 o,o295pH+o,oi48igLr о :
[ S 20 23- ]
ГHSOg ”|2 £ - 0,491- 0,0591pH + 0,01481g Lr „
[ S 2O 23- ]
Гб о Н 2
£ = 0,705 - 0,0887рН + 0,01481g^
[S 2O 3J
£= 0,142- 0,0591p H - 0,02951g[H 2S ]
£= - 0,063 - 0,0295рН - 0,02951g [H S ']
r s 2o | - l £ = 0,200 - 0,059 lpH + 0,00741g^ —
[H S2- ]
процессов электродных теории положения и Законы .1 Глава