АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
1) Влияние pH среды. Перманганатометрическое титрование прово дят в сильно кислой среде при концентрации ионов водорода [Н30 ] = = 1—2 моль/л. Кислая среда создается введением серной кислоты. Азот ную кислоту применять нельзя, так как она сама является сильным окис лителем и может окислять определяемое вещество.
Хлороводородную кислоту в перманганатометрии также не исполь зуют, так как хлорид-ионы окисляются перманганат-ионами до хлора по схеме:
10СГ +2МпО; +16Н+ = 5С12 +2М п2+ + 8Н2 0 /
При этом часть титранта расходуется на окисление хлорид-ионов, что вызывает перерасход титранта и увеличивает ошибку анализа. В обыч ных условиях эта реакция идет медленно, однако ускоряется в присутст вии соединений железа(П).
В сернокислой среде указанные побочные процессы отсутствуют, поэтому перманганатометрическое титрование ведут в сернокислой среде.
2)Влияние температуры. Чаще всего перманганатометрическое оп ределение проводят при комнатной температуре. Исключением является реакция перманганат-иона с щавелевой кислотой и оксалатами, которую проводят при нагревании титруемого раствора.
3)Фиксация конечной точки титрования. При перманганатометри ческом титровании обычно не применяют посторонний индикатор, так как сам титрант — раствор перманганата калия — обладает интенсивной малиново-фиолетовой окраской. Прибавление одной избыточной капли титранта в ТЭ приводит к окрашиванию титруемого раствора в розовый цвет. Так, чтобы придать отчетливую окраску 100 мл воды достаточно прибавить всего 0 , 2 мл раствора перманганата калия с молярной концен трацией эквивалента 0 , 1 моль/л.
Окраска раствора в КТТ неустойчива, раствор постепенно обесцве чивается. Это происходит вследствие того, что избыточные перманганатионы, придающие раствору розовую окраску, взаимодействуют с образо вавшимися катионами марганца(И) Мп2+:
2МпО; +ЗМп2+ +Н 20 = 5Мп0 21 +4Н+
Хотя повышенная кислотность раствора способствует смещению равновесия влево, однако константа равновесия этой реакции велика и составляет ~1047. Поэтому реакция протекает даже в кислой среде. Прав да, скорость данной реакции в обычных условиях мала, поэтому окраска раствора в КТТ ослабляется медленно, в течение одной-двух минут. Тем не менее, указанное обстоятельство необходимо иметь в виду во избежа ние перетитровывания раствора.
В некоторых (редких) случаях перманганатометрическое титрование ведут очень разбавленным раствором титранта. В такой ситуации для
6 А н а H iiii' iu K a / i х и м и я К н 2 |
161 |
|
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
более четкого фиксирования КТТ в титруемый раствор вводят редоксиндикатор, например ферроин или N-фенилантраниловую кислоту.
4) Ход титрования. Обычно в перманганатометрии к раствору опре деляемого вещества медленно, по каплям прибавляют раствор титранта, для того чтобы в растворе не было локального избытка окислителя — перманганат-иона и не протекали бы побочные процессы.
Для титрования применяют бюретки со стеклянными кранами; ис пользование резиновых трубок исключается, так как резина взаимодейст вует с перманганатом калия.
Титрант метода. Титрантом метода, как уже говорилось выше, является водный раствор перманганата калия, чаще всего — с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. Сам кристаллический перманга нат калия обычно содержит примеси диоксида марганца. Водные раство ры перманганата калия неустойчивы из-за склонности перманганат-ионов окислять воду по схеме
4МпО; + 2 Н2 0 = 4Мп0 2 1 +302 Т +40Н"
Хотя константа равновесия этой реакции довольно велика, однако в обычных условиях процесс протекает медленно, поэтому свежеприготов ленный раствор перманганата калия можно использовать некоторое вре мя в качестве титранта.
Разложение перманганат-ионов ускоряется на свету, при нагревании, под действием кислот и оснований, в присутствии катионов марганца(Н) Мп2+, диоксида марганца Мп02, который осаждается на стенках сосуда, образуя темный налет.
В силу указанных обстоятельств стандартный раствор перманганата калия нельзя приготовить по точной навеске. Для получения титранта вначале готовят раствор перманганата калия с приблизительной концен трацией, например разбавляя водой более концентрированный раствор. Поскольку дистиллированная вода всегда содержит следы различных веществ, при окислении которых перманганатом калия образуется диок сид марганца, то приготовленный первоначальный раствор перманганата калия следует либо прокипятить, охладить и профильтровать через стек лянный фильтр, либо выдержать длительное время (до нескольких не дель) в темном месте и затем также профильтровать через стеклянный фильтр. После этого раствор стандартизуют.
Стандартизацию раствора перманганата калия проводят по различ ным установочным веществам: Н2 С2 О4 ■2Н2 0 , Na2 C2 0 4, As2 0 3, KI, (NH4 )2 Fe(S0 4 ) 2 • 6H20 , по металлическому железу и т.д. Часто стандарти зацию проводят по стандартному раствору щавелевой кислоты на основе реакции
2МпО^ +5Н 2 С2 0 4 + 6 Н+ = 2Мп2+ +10СО2Т + 8Н20
162
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
При комнатной температуре реакция идет медленно; она ускоряется по мере накопления катализатора — катионов марганца(Н) Мп2+ (реакция — автокаталитическая). Поэтому исходный раствор щавелевой кислоты на гревают до ~60— 80 °С. В начале титрования горячий раствор обесцвечи вается медленно; при достижении определенной концентрации катионов марганца(Н) реакция протекает быстро (практически мгновенно).
Разработаны две методики стандартизации раствора перманганата калия по стандартному раствору щавелевой кислоты.
1)Медленно титруют аликвоту раствора щавелевой кислоты, нагре того до ~60—80 °С, до появления устойчивой розовой окраски раствора, лишь постепенно ослабевающей при стоянии раствора в течение однойдвух минут.
При этом расход титранта занижен на ~0,4% вследствие протекания побочного процесса — окисления небольшой части щавелевой кислоты кислородом воздуха.
2)К нагретому раствору щавелевой кислоты быстро прибавляют -95% требуемого объема раствора перманганата калия, нагревают смесь примерно до -60 °С и заканчивают титрование, уже медленно прибавляя оставшуюся часть стандартизуемого раствора перманганата калия до по лучения устойчивой розовой окраски титруемого раствора, исчезающей в течение одной-двух минут.
Данная методика позволяет получить результаты с меньшей ошибкой. Стандартизованный раствор перманганата калия хранят в темной
склянке в темном месте. Концентрацию раствора периодически проверя ют, поскольку по причинам, описанным выше, она несколько изменяется при хранении раствора.
Применение перманганатометрии. Перманганатометрическое титро вание применяют преимущественно для определения веществ, играющих по отношению к перманганат-иону роль восстановителей, таких, как Н20 2, Mg02, NaN02, металлическое железо и некоторые другие металлы, карбоно вые кислоты, соединения с гидразогруппами R—NH—NH—R, для опреде ления общей окисляемости воды и почвы (т.е. для определения суммы восстановителей, присутствующих в этих объектах).
Пероксид водорода определяют прямым титрованием в серно кислой среде на основе реакции
5Н20 2 + 2КМп0 4 + 3H2S04 = 2MnS04 + K2S04 + 502 + 8Н20
Титрование ведут при комнатной температуре до появления устой чивой розовой окраски раствора.
Поскольку растворы пероксида водорода неустойчивы, то иногда для их стабилизации перед титрованием в них вносится небольшое коли чество карбамида, который не мешает титрованию.
163
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
Молекула пероксида водорода в указанной реакции отдает два элек трона:
Н20 2-2 е = 0 2 + 2 Н \
поэтому ее фактор эквивалентности равен 1 /2 ; молярная масса эквива лента составляет М(’/2Н20 2) = М(Н2 0 2)/2 = 34,0147/2 = 17,0073.
Содержание металлического железа определяют следующим обра зом. Препарат, содержащий железо, обрабатывают разбавленной серной кислотой при нагревании на водяной бане. Металлическое железо рас творяется и переходит в железо(Н):
Fe + H2S04 = FeS04 + Н2
После растворения железа раствор быстро охлаждают и разбавляют водой. Отбирают аликвоту полученного раствора и определяют железо(Н) перманганатометрически прямым титрованием в серно-кислой сре де на основе реакции:
5Fe2+ + MnO; + 8Н+ = 5Fe3+ + Мп2+ + 4Н20
Титрование ведут при комнатной температуре до появления устой чивой (в течение ~1— 2 минут) розовой окраски раствора.
Поскольку один катион Fe" 4 отдает один электрон, то молярная мас са эквивалента железа(И) в этой реакции равна его молярной массе.
Аналогично прямым перманганатометрическим титрованием опре деляют железо(Н) в растворах солей железа(И).
Если анализируемый объект содержит железо(Ш), то после его рас творения железо(Ш) предварительно восстанавливают до железа(Н) хло ридом олова(Н) или металлическим цинком, либо другими восстановите лями, после чего железо(Н) оттитровывают раствором перманганата калия.
При наличии в растворе хлорид-ионов СГ во избежание их окисле ния перманганат-ионами в сернокислый раствор до проведения титрова ния вводят смесь серной, ортофосфорной кислот и сульфата марганца (смесь Рейнгарда-Циммермана). В присутствии этой смеси затормажива ется окисление хлорид-ионов (по сравнению с протеканием основной реакции), железо(Ш) связывается в бесцветные устойчивые фосфатные комплексы, что повышает полноту протекания основной реакции и уст раняет желтую окраску аквакомплексов железа(Ш).
В основе определения нитритов лежит реакция
5NO;+2MnO;+6H+ = 2Mn2+ +5NO, +ЗН20
Поскольку нитрит-ион неустойчив в кислой среде и разлагается по схеме
N O ; + H + = H N O 2
2HNO, = N j0 3+ Н20
N 2O 3 = N O + N O 2
164
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
то аликвоту стандартизованного сернокислого раствора перманганата калия титруют нейтральным раствором нитрита натрия NaN02 до обес цвечивания титруемого раствора в соответствии с реакцией
5NaN02 + 2КМп0 4 + 3H2 S04 = 2MnS04 + 5NaN03 + K2 S04 + 3H20
В данном случае собственно титрантом является анализируемый рас твор нитрита натрия, а не стандартизованный раствор перманганата калия.
Нитрит-ион в этой реакции отдает два электрона:
NOj -2 е + Н20 = NOj +2Н+,
поэтому фактор эквивалентности нитрит-иона здесь равен 1 /2 , а молярная масса эквивалента нитрита натрия равна
M(‘/2NaN02) = M(NaN02)/2 = 68,9953/2 = 34,4976 г/моль.
Нитрит натрия можно определять также методом обратного титро вания. К аликвоте нейтрального раствора нитрита натрия прибавляют избыток (по сравнению со стехиометрическим количеством) раствора перманганата калия, серную кислоту и оставляют на некоторое время. Нитрит натрия окисляется до нитрата, а избыток перманганата калия, не вступивший в реакцию с нитрит-ионами, определяют либо титрованием раствором соли Мора (содержащем железо(И)), либо методом замести тельного иодометрического титрования. В последнем случае к раствору прибавляют избыток иодида калия. Иодид-ионы окисляются пермангана том калия до иода:
Ю Г+2М пО;+16Н+ = 512 +2Мп2+ +8Н20
Иод, образовавшийся в количестве, эквивалентном количеству избы точного перманганата калия, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:
12 + 2Na2 S20 3 = 2Nal + Na2 S4 C>6
Пероксид магния M g02 также определяют прямым перманганато метрическим титрованием на основе реакции
5MgOz + 2MnO“ + 16Н+ = 5Mg2+ + 2 Мп2+ + 5 0 2 +8Н20
Для проведения анализа навеску препарата, содержащего не менее 25% пероксида магния, растворяют в разбавленной серной кислоте и титруют раствором перманганата калия до появления розовой окраски титруемого раствора.
Перманганатометрию применяют для определения не только восста новителей, но и окислителей, используя обратное титрование.
Так, например, можно определять дихромат-ионы. Для этого к аликвоте анализируемого раствора дихромата калия К2Сг2 0 7 прибавляют известное количество раствора FeS04, избыточное по сравнению со стехиометриче ским количеством. При этом железо(Н) окисляется до железа(Ш):
165
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
Сг20 2~ + 6 Fe2+ +14Н+ = 6 Fe3+ +2Сг3+ +7Н20
Избыток непрореагировавшего железа(Н) оттитровывают стандарт ным раствором перманганата калия по реакции, описанной выше.
Общая оценка перманганатометрического титрования. Перманганатометрия — один из самых распространенных методов ОВ титрова ния. Метод обладает рядом достоинств: титрование проводится без по стороннего индикатора, в широком диапазоне изменения pH раствора; высо
кое значение стандартного ОВ потенциала редокс-парй Мп04 ,Н+|Мп2+ позволяет определять большое число веществ; перманганат калия досту пен и сравнительно недорог.
К недостаткам перманганатометрии относятся: невозможность при готовления стандартного раствора титранта по точной навеске, его неста бильность при хранении, необходимость строгого соблюдения условий проведения титрования, регламентируемых соответствующей аналитиче ской методикой.
4.9. Дихроматометрическое титрование
Дихроматометрическое титрование, или дихроматометрия, — ме тод определения веществ, основанный на реакции их окисления дихро мат-ионами. Метод — фармакопейный.
Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция
Сг2 0 , + 6 е + 14Н+ =2Сг3++7Н20
Стандартный ОВ потенциал редокс-пары Сг2 0 2~,Н+|Сг3+ равен при
комнатной температуре £° = 1,36 В, т.е. имеет довольно высокое значе ние, поэтому дихромат-ионы способны окислять в кислой среде целый ряд веществ-восстановителей.
Реальный ОВ потенциал редокс-пары Сг2 0 2”,Н +|Сг3+ возрастает с
повышением концентрации ионов водорода в соответствии с уравнением Нернста:
£ = £° + (0,059/6) lg([Cr20 2~][H+]u /[Cr3t]2),
вследствие чего окислительная способность дихромат-иона увеличивает ся с понижением pH среды. Поэтому дихроматометрическое титрование обычно проводят в сильнокислых растворах.
Кислую среду можно создавать, прибавляя не только серную, но также ортофосфорную или хлороводородную кислоту; при концентраци ях НС1, не превышающих 2 моль/л, хлорид-ионы не окисляются дихро мат-ионами. При более высокой концентрации НС1 в растворе или при
166
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
повышении температуры возможно частичное окисление хлорид-ионов дихромат-ионами до хлора, поэтому в этих условиях дихроматометриче ское титрование в присутствии хлорид-ионов не проводят.
Титрант метода. Титрантом метода является водный раствор ди хромата калия К2 СГ2 О7 , чаше всего с молярной концентрацией эквива лента 0,1 моль/л. Титрант готовят по точной навеске дихромата калия высокой степени чистоты, предварительно дважды перекристаллизованного из воды и затем высушенного при ~ 150—200 °С. При хранении в закрытой емкости в темном месте раствор дихромата калия стабилен и не изменяет свой титр в течение длительного времени.
Фактор эквивалентности дихромата калия в соответствии с вышенаписанной полуреакцией равен 1 /6 ; молярная масса эквивалента составляет
Af(V6 К2 Сг2 0 7) = М(К2 Сг2 0 7)/6 = 294,185/6 = 49,031 г/моль.
Определение конечной точки титрования. Водные растворы ди хромата калия имеют оранжевую окраску, однако ее интенсивность не достаточна для надежного определения изменения цвета титруемого рас твора в ТЭ. К тому же в ТЭ присутствуют катионы Сг3+, образовавшиеся при восстановлении дихромат-иона и обладающие зеленой окраской, что также затрудняет определение изменения цвета титруемого раствора в ТЭ. Поэтому дихроматометрическое титрование обычно проводят в при сутствии редокс-индикаторов — дифениламина, дифениламинсульфоновой кислоты, N-фенилантраниловой кислоты.
Применение дихроматометрии. Прямым дихроматометрическим титрованием можно определять ряд восстановителей, таких, как железо(Н) (включая определение ферроцианидов, содержащих ферроцианид-ион [Fe(CN)6]4"), сульфиты, иодиды, арсениты, аскорбиновую кислоту, мета нол, суммы окисляющихся веществ в воде и почве и т.д.
Методом обратного титрования определяют некоторые окислители. Так, определение железа(Н) ведут прямым титрованием аликвоты
анализируемого раствора стандартным раствором дихромата калия в ки слой среде на основе реакции
6 Fe2+ + Cr2 0 2- +14Н+ = 6 Fe3+ +2Сг3+ +7НгО
При обратном дихроматометрическом определении окислителей, та ких, как нитраты, хлораты, перманганаты и др., поступают следующим образом.
К аликвоте анализируемого раствора, содержащего определяемый окислитель, прибавляют известный избыток титрованного раствора железа(Н). При этом железо(Н) окисляется до железа(Ш), на что расходуется весь окислитель, присутствовавший в анализируемом растворе. Избыток непрореагировавшего железа(Н) оттитровывают стандартным раствором дихромата калия, часто — в присутствии ортофосфорной кислоты для
167
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
связывания образующегося железа(Ш) в фосфатные комплексы, вследст вие чего реакция протекает с большей полнотой, а желтая окраска аква комплексов железа(Ш) исчезает.
Так можно определять нитраты:
NO" + 3Fe2+ +4Н+ = 3Fe3+ + N 0 + 2H20
Избыток железа(Н) оттитровывают раствором дихромата калия:
6 Fe2+ + Cr2 0 2~ +14FT = 6 Fe3+ +2Сг3+ +7Н20
избыток
Аналогично определяют хлораты:
CIO” + 6 Fe2+ + 6 Н+ = 6 Fe3+ +СГ +ЗН20
6 Fe2+ + Сг2 0 2 +14Н+ = 6 Fe3+ +2Сг3+ +7Н20
избыток
Методом обратного титрования определяют и некоторые восстано вители, которые медленно реагируют с раствором дихромата калия. Так, например, при определении гидрохинона к аликвоте анализируемого рас твора, содержащего гидрохинон, прибавляют известный избыток раство ра дихромата калия и оставляют на некоторое время. Затем избыточный дихромат калия оттитровывают раствором, содержащим железо(И).
Общая оценка метода. Дихроматометрия в сравнении с перманганатометрией обладает как некоторыми преимуществами, так и недостат ками.
К преимуществам можно отнести то, что стандартный раствор титранта готовится по точной навеске и не требует последующей стандарти зации; титрант стабилен даже при длительном хранении; титрование можно проводить в соляно-кислой среде.
Недостатки: несколько меньший по сравнению с перманганат-ионом стандартный ОВ потенциал редокс-пары и в связи с этим более ограни ченная возможность определения восстановителей; менее удобная фик сация КТТ, необходимость использования редокс-индикаторов.
4.10. Иодиметрия, иодометрия
Иодиметрия (иодиметрическое титрование) — метод определения восстановителей прямым титрованием стандартным раствором иода.
Иодометрия (иодометрическое титрование) — метод определения окислителей косвенным титрованием заместителя — иода — стандарт ным раствором тиосульфата натрия.
Иногда (довольно часто) оба метода объединяют под одним общим названием — иодиметрия, или иодиметрическое титрование (iodimetric
168
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
titration) и формулируют следующим образом: это титрование раство ром иода или раствора иода (обычно 1 “).
В некоторых случаях, напротив, оба метода объединяют под общим названием иодометрия.
Мы далее будем придерживаться традиционного деления методов на иодиметрию и иодометрию.
4.10.1. Иодиметрия
Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция восстанов ления трииодид-иона:
I" + 2е = ЗГ
Стандартный ОВ потенциал редокс-пары 1~|ЗГ при комнатной температуре равен £° = 0,545 В, т.е. имеет не очень высокое значение.
Формально считается, что окислителем является молекулярный иод 12:
1,+2е = 2Г
Однако иод малорастворим в воде (не более 0,001 моль/л), но растворяет ся в присутствии иодид-ионов с образованием трииодид-иона:
12+ . Г = 1 -
Поэтому для титрования применяют раствор иода в растворе иодида ка лия KI, когда иод присутствует преимущественно не в форме молекуляр ного иода, а в виде трииодида калия К13.
При составлении же химических уравнений соответствующих ОВ реакций для простоты записывают (и мы будем поступать так же) не формулу трииодид-иона, а формулу молекулярного иода, что не приво дит к недоразумениям, если ясно, о чем идет речь. Поэтому в дальней шем мы везде будем говорить об участии иода в реакциях, независимо от того, что в действительности иод реагирует в форме трииодид-иона.
Поскольку в ОВ полуреакции участвуют два электрона, п = 2, то фактор эквивалентности для иода равен 1 lz = 1/2, молярная масса эквива лента Л/('/2 12) = М(12)/2 = 126,9047 г/моль; молярная концентрация с(12) и молярная концентрация эквивалента с(‘/2 12) связаны соотношением с(1 2) =
=0 , 5 с ( ' / 2 12 ) .
Поскольку стандартный ОВ потенциал редокс-пары 12 | ЗГ невелик,
то раствор иода — менее эффективный окислитель, чем растворы пер манганата калия или дихромата калия. Им можно титровать восстанови тели, у которых стандартный ОВ потенциал редокс-пары меньше ~0,2 В. Иодиметрически можно определять Na2 S2 0 3, SnCl2, Na2 S03, Cu2 Cl2 и др.
169
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
Титрант метода. Титрантом метода служит раствор иода в раство ре иодида калия обычно с молярной концентрацией эквивалента с(‘/2 12) = = 0 , 1 или 0 , 0 1 моль/л.
Раствор титранта готовят по точной навеске с использованием пред варительно сублимированного кристаллического иода марки «х.ч.».
На практике для получения раствора иода с молярной концентраци ей эквивалента 0,1 моль/л растворяют 13 г кристаллического иода в 50 мл водного раствора, содержащего 36 г иодида калия, в мерной колбе вме стимостью 1 л и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
Затем раствор чаще всего стандартизуют по тиосульфату натрия Na2 S2 0 3 прямым титрованием аликвоты 0,1 моль/л стандартного раствора тиосульфата натрия стандартизуемым раствором иода в присутствии ин дикатора — свежеприготовленного раствора крахмала — до появления устойчивой синей окраски титруемого раствора от одной капли раствора.
Растворы иода неустойчивы и изменяют свой титр при хранении вследствие летучести иода, его способности окислять различные органи ческие вещества, следы которых могут присутствовать в воде, из которой готовится раствор титранта, а также окисления иодид-ионов кислородом воздуха по схеме
4Г + 0 2 + 4Ы = 212 +2Н20
В последнем случае титр раствора иода при стоянии увеличивается. Поэтому стандартизованные растворы иода (в растворе иодида ка
лия) хранят в темных, плотно закрытых склянках из темного стекла, в темном месте, на холоду (в условиях холодильника).
Концентрацию раствора иода проверяют каждый раз перед его при менением.
Более разбавленные растворы иода с молярной концентрацией экви валента 0 , 0 1 моль/л готовят, разбавляя в 1 0 раз дистиллированной водой раствор с молярной концентрацией эквивалента 0 , 1 моль/л, приготовлен ный, как описано выше. Разбавленные растворы иода не подлежат дли тельному хранению как титранты.
Стандартизация раствора иода по оксиду мышьяка(Ш). Раствор иода часто стандартизуют по оксиду мышьяка(Ш) или по раствору тио сульфата натрия, как описано выше.
При стандартизации по оксиду мышьяка(Ш) навеску As2 0 3 раство ряют в ~ 0,1 моль/л растворе гидроксида натрия. Протекает реакция с об разованием арсенит-ионов:
AS20 3 +60Н" = 2As03" +3H,0
Поскольку в щелочной среде соединения мышьяка(Ш) легко окис ляются кислородом воздуха до соединений мышьяка(У), то полученный раствор арсенита натрия немедленно подкисляют раствором HCI, в ре
по