АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
Если индикатор образует менее устойчивый комплекс с определяе мыми катионами, чем это соответствует отношению (5.8), то комплекс Mind разрушится раньше и изменение окраски раствора произойдет прежде временно — до ТЭ; раствор окажется недотитрованным.
Если комплекс определяемого катиона с индикатором оказывается прочнее, чем это требуется по условию (5.6), то вблизи ТЭ сохранится некоторое количество Mind, окраска раствора изменится с опозданием — после прибавления избытка титранта, по сравнению с его стехиометриче ским количеством; раствор будет перетитрован.
3) Изменение окраски раствора в ТЭ должно быть контрастным. Часто комплексы Mind обладают интенсивной окраской, которая отчет ливо заметна уже при концентрации комплекса c(Ind) * ИГ6— КГ7 моль/л.
4) Комплексы определяемых катионов с индикатором должны быть кинетически лабильными, т. е. должны быстро разрушаться под действи ем прибавляемого титранта.
Интервал перехода окраски индикатора. Запишем схему реакции образования комплексов определяемых катионов М с индикатором (без указания зарядов для общности рассмотрения):
М + Ind = Mind.
Концентрационная константа устойчивости комплекса равна:
pMind = [MInd]/[M][Ind].
Отсюда равновесная концентрация катионов определяемого металла:
[М] = [MInd]/pMlnd[Ind].
Проведем простые преобразования:
lg [М] = -lg pMlnd + lg ([MInd]/[Ind]).
Поскольку -lg [М] = рМ, где рМ — показатель концентрации катио нов М, то
рМ = lg рмы + lg ([Ind]/[MInd]).
Обычно считают, что при [Ind]/[MInd] > Ю раствор имеет окраску сво
бодного (не связанного в комплекс) индикатора, а при [Ind]/[MInd] <0,1 — окраску комплекса Mind. При этом предполагается, что интенсивности окраски свободного индикатора и комплекса индикатора с определяемым катионом соизмеримы. Тогда для интервала изменения окраски индика тора получаем (5.9):
pM = lgPMtad±l- |
(5-9) |
Наиболее резкий переход окраски наблюдается при рМ = lgPMInd. Аналогичное рассмотрение можно провести н в тех случаях, когда
вместо константы устойчивости р используется условная константа ус тойчивости Р'.
221
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
Как и в других методах титриметрии, металлохромные индикаторы можно применять для фиксации КТТ тогда, когда значение рМ, соответ ствующее формуле (5.9), лежит в пределах скачка на кривой комплексонометрического титрования (см. далее).
Примеры металлохромных индикаторов. Известны многие десят ки металлохромных индикаторов. Из них при комплексонометрическом анализе фармацевтических препаратов чаще других применяют следую щие: кальконкарбоновую кислоту (кальцес), хромовый темно-синий (ки слотный хром темно-синий), эриохром черный Т (протравной черный II), ксиленоловый оранжевый, мурексид, пирокатехиновый фиолетовый и некоторые другие.
Калъконкарбоновая кислота (кальцес) — 1-(2-океи-4-сульфо-1-нафти- талазо)-2-окси-3-нафтойная кислота используется при определении каль ция; относится к группе азокрасителей:
ОН |
НО СООН |
Этот индикатор — слабая четырехосновная кислота: pAi = 1—2; рА2 = = 3,8; рА3 = 8,8—9,4; рА* = 13— 14. В щелочной среде (pH > 12) анион индикатора окрашен в голубой цвет, комплексы индикатора с катионами кальция — в красно-сиреневый. В ТЭ при прямом титровании окраска раствора изменяется от красно-сиреневой до голубой.
Используется преимущественно при определении кальция. Свободный индикатор — темно-коричневый порошок с фиолетовым
оттенком, малорастворим в воде, растворяется в этаноле, ацетоне, в рас творах щелочей.
На практике применяют либо индикаторную смесь, либо раствор ин дикатора.
Индикаторную смесь готовят, совместно растирая в ступке 0,1 г ин дикатора и 10 г безводного сульфата натрия.
Раствор индикатора готовят, растворяя 0,025 г индикатора в 100 мл 50 %-ного этанола или ацетона. Срок годности раствора — 2 месяца.
Кислотный хромовый темно-синий (кислотный хром темно-синий) —
2-(2-оксифенилазо)-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота; в водных растворах присутствует анион индикатора:
НО НО ОН
222
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
Относится к группе азокрасителей. Аннон индикатора представляет собой слабую трехосновную кислоту: pATj = 7,56; рК2 = 9,30; рК3 = 12,4. Анион в водном растворе окрашен в синий цвет (при pH > 9,3). Комплек сы магния, кальция, стронция, бария, цннка окрашены в красный или красно-фиолетовый цвет. В ТЭ окраска раствора при прямом титровании Изменяется от вишнево-красной до сине-фиолетовой. Применяется при определении магния, кальция, бария, цинка, свинца.
Свободный индикатор — темно-коричневый порошок.
При титровании применяют либо индикаторную смесь, либо раствор индикатора.
Индикаторную смесь готовят, растирая совместно в ступке 0,25 г индикатора и 25 г хлорида натрия.
Для приготовления раствора индикатора растворяют 0,5 г индикато ра в 10 мл аммиачного буфера (pH = 9,5— 10,0) и доводят 95 %-ным эта нолом объем раствора до 100 мл. Срок годности раствора— 1 месяц.
Эриохром черный Т (кислотный хромовый черный специальный) —
1-(1-окси-2-нафтилазо)-6-нитро-2-нафтол-4-сульфокислота. В водном растворе диссоциирует по схеме:
H3Ind |
Ind3 |
Относится к группе азокраснтелей. Является слабой трехосновной кислотой: pATi = 4; рК2 = 6,4; рА'з = 11,5. В водных растворах, в зависимо сти от pH, могут доминировать разные формы:
pH |
доминирующая форма |
< 6,3 |
H2Ind”(красная) |
6,3— 11,6 |
Hind2” (синяя) |
> 11,6 |
Ind3” (желтая) |
Наиболее контрастным и удобным для фиксации КТТ является пере ход синий ^ желтый, поэтому титрование ведут при pH » 10 в аммиач
ном буфере (pH * 9,5— 10,0). В этих условиях индикатор образует с ка тионом металла М2+ комплекс Mind” красного цвета:
Hind2” + М 2+= Mind” + Н+
синий красный
223
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ ММАим.И.М. Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
Вблизи ТЭ при прибавлении титранта HY3 происходит разрушение этого комплекса под действием титранта:
Mind2- + HY3" = |
Hind- + MY2- |
синий |
красный |
При прямом титровании наблюдается изменение окраски титруемого раствора из красной (или красно-фиолетовой) на синюю.
Индикатор применяют для определения Mg2+, Sr2+, Ва2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Mn2+ в аммиачном буфере.
Свободный индикатор — темно-коричневый порошок, малораство римый в воде.
При титровании применяют либо индикаторную смесь, либо раствор индикатора.
Индикаторную смесь готовят, совместно растирая 0,25 г индикатора и 25 г хлорида натрия.
Для приготовления раствора индикатора растворяют 0,25 г индикатора и 2,25 г солянокислого гидроксиламина в 50 мл метанола. Срок годности раство ра — 15 дней.
Ксиленоловый оранжевый — 3,3'-бис-[Ы,Ы-ди(карбоксиметил)- аминометил]-о-крезолсульфофталеин. Относится к группе трифенилметановых красителей:
Представляет собой шестиосновную кислоту, показатели констант кислотной диссоциации которой равны: рХ| = -1,2; рК2 = 2,6; рХ3 = 3,2; рК4 = 6,4; рК5= 10,4; рК6 = 12,3.
Окраска индикатора при 2,0 < pH < 6,4 — желтая, при pH > 6,4 — красно-фиолетовая. С катионами металлов образует комплексы красного цвета. При прямом титровании вблизи ТЭ цвет раствора изменяется из красного на желтый.
Индикатор применяют при определении Cu2+, Mg2+, Са2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Bi3+ и др. катионов металлов.
Свободный индикатор — блестящий красно-коричневый кристалли ческий порошок. Хорошо растворяется в воде и в кислых растворах; не растворим в спирте, эфире.
При титровании применяют либо индикаторную смесь, либо раствор индикатора.
224
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
Индикаторную смесь готовят, растирая совместно в ступке 0,1 г ин дикатора и 1 0 г нитрата калия.
Раствор индикатора готовят, растворяя 0,25 г индикатора в 100 мл воды. Срок годности раствора индикатора — 1 месяц.
Мурексид — однозамещенная аммонийная соль пурпурной (5,5'-ни-
трилодибарбнтуровой)кислоты: |
|
||
/ N H — |
Г " - |
? |
|
С—N = C . |
/ С —N H \ |
(NH4 H4 Ind) |
|
0 = С Г |
С = 0 |
||
NH— |
А |
С—N b K |
|
|
А |
|
Пурпурная кислота — пятиосновная кислота. Показатели констант последовательной ступенчатой кислотной диссоциации равны: рА", * 1 ,6 ; рЛ:2 = 8,7—9,2; рА:3 = 10,3— 10,9; рК4 = 13,5; рК5= 14— 14,5.
Цвет раствора индикатора зависит от кислотности среды: красно фиолетовый при pH < 9; фиолетовый при pH = 9,2— 10,3; сине-фиолето вый при pH > 10,3. Комплексы катионов металлов с мурексидом окраше ны в различный цвет. Например, комплексы Ni2+ — желтого, Си2+ — желто-оранжевого, Са2+ — красного, Мп2+ — оранжевого цвета.
Мурексид применяется при комплексонометрическом определении Ag+, Си +, Са2+, Sr2+, Zn2+, Sc3+, Mn2+, Co2+, Ni2+ и др. катионов металлов.
Свободный индикатор — моногидрат C8 H8N60 6 ■Н20 — пурпурно красный или красно-коричневый порошок с зеленоватым металлическим блеском, малорастворим в воде.
Применяется в виде либо индикаторной смеси, либо раствора. Индикаторную смесь готовят, совместно растирая в ступке 0,25 г
индикатора и 25 г хлорида натрия.
В качестве рабочего раствора используют 1%-ный водный раствор индикатора или водный раствор, содержащий смесь мурексида и сахаро зы в соотношении 1 : 500.
Пирокатехиновый фиолетовый (катехиновый фиолетовый, пирокатехинсульфофталеин) — 3,3',4'-триоксифуксон-2"-сульфокислота:
ОН ОН ОН о н
8 А н а л и т и ч е с к а я х и м и я К н 2 |
225 |
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова
Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2
Относится к группе трифенилметановых красителей. Является четы рехосновной кислотой; показатели констант последовательной второй — четвертой ступенчатой кислотной диссоциации равны: рКг = 7,8; р/Г3 = = 9,8; р/С» = 11,7— 12,5. Окраска индикатора в растворе зависит от pH:
pH |
доминирующая форма |
< 2 |
H4Ind (красная) |
2— 6 |
H3Ind" (желтая) |
6— 9 |
H2Ind2" (фиолетовая) |
9— 11 |
Hind3" (красно-фиолетовая) |
> 11 |
Ind4" (синяя) |
Комплексы катионов металлов с анионами индикатора имеют си нюю окраску.
Индикатор применяют при определении Cu2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Sn , Pb2+, Zr4+, Th4+, Bi3+, Mn2+, Fe2+, Fe , Co2+, Ni2+.
Свободный индикатор — красно-коричневый или зеленовато коричневый порошок. Растворим в воде и в 95%-ном этаноле.
На практике применяют либо индикаторную смесь, либо 0,1%-ный водный раствор индикатора, срок годности которого с момента приго товления составляет один месяц.
Для приготовления индикаторной смеси растирают смесь 0,25 г ин дикатора и 25 г хлорида натрия.
В табл. 5.5 охарактеризованы изменения окраски некоторых индика торов в ТЭ при прямом титровании анализируемого раствора, содержа щего соответствующий катион металла, раствором ЭДТА.
5.4.6. Виды комплексонометрического титрования
Как и в других титриметрических методах, в комплексонометрии применяют прямое, обратное и заместительное (косвенное) титрование. Наиболее точные результаты получают при прямом титровании.
Прямое титрование. При прямом титровании анализируемого рас твора, содержащего определяемый катион металла, стандартным раство ром комплексона в типичном эксперименте к аликвотной части раствора, взятой для титрования, прибавляют буферную смесь (часто — аммиач ный буфер) для достижения требуемого значения pH раствора, индикатор и титруют стандартным раствором комплексона до изменения окраски титруемого раствора.
Проиллюстрируем сказанное некоторыми примерами.
1) Стандартизация раствора сульфата магния MgS04 раствором ЭДТА. Титрование проводят в щелочной среде аммиачного буфера при
pH = 9,5— 10.
226