3.1. Принципы аналитической оптической спектроскопии

Спектры атомов возникают при переходах внешних (валентных) электронов из одних энергетических состояний в другие.

Отличительной особенностью атомных спектров является их линейчатая структура (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Происхождение атомных спектров

Каждому переходу соответствует монохроматическая спектральная линия определенной частоты ( ) или длины волны (λ). Частота и длина спектральной линии определяются выражением: , где h-постоянная; λ - длина волны; c - скорость света.

В зависимости от величины Е спектральная линия может попасть в любую область шкалы электромагнитных волн.

В спектроскопии вместо частоты используют волновое число ν= . Спектр - совокупность спектральных линий, принадлежащих данной частице. Эмиссионные спектры получаются при термическом возбуждении, люминесцентные – при возбуждении электрическим током, потоком электронов, электромагнитным излучением.

3.2. Основные узлы и приборы для аналитической оптической спектроскопии

Эмиссионный анализ:

А бсорбционный анализ:

Для выделения из источника излучения монохроматических составляющих применяются диспергирующие устройства (призмы или дифракционные решетки) или светофильтры.

Приемники излучения преобразуют электромагнитную энергию в другие виды энергии, более удобные для измерения (чаще всего электрическую). В спектральных приборах используют тепловые, фотоэлектронные, фотохимические приемники излучения.

Атомная эмиссионная спектроскопия находит применение для анализа сырьевых материалов и полученных на их основе вяжущих веществ.

При качественном анализе между электродами помещают небольшую навеску, возбуждают её электрической дугой и фотографируют спектр испускания. Расшифровывают спектрограммы с помощью атласов и таблиц спектральных линий железа, который используется как фон. В количественном спектральном анализе используют отношение интенсивности образца и эталона.

Оксиды и карбонаты Ca и Mg - тугоплавкие соединения, поэтому испаряются медленно и спектры содержат небольшое число характерных линий: Mg - 315,9; 300,1 нм; Ca - 422,6; 968, 8; 393,3 нм. Эталоном при количественном анализе служат те же породы, в которых заранее химическим анализом определено содержание Ca и Mg .

Определение K и Na проводят методом фотометрии пламени. Спектральные линии Na и K, возбуждаемые в пламени достаточно удалены друг от друга и легко разделяются при помощи светофильтров. При фотометрировании используют наиболее интенсивные резонансные линии: Na - 589 нм; К - 767 нм.

3.3. Молекулярная абсорбционная спектроскопия

Переходя из одного стационарного состояния в другое, молекула испускает или поглощает энергию.

Изменение энергии молекулы зависит от вида движений, то есть от природы энергетических уровней, на которые совершаются переходы и представляет собой сумму:

, где

эл - спектральные полосы, характеризующие электронные переходы, то есть изменение электронной плотности;

кол - спектральные полосы, показывающие изменение взаимного расположения атомов в молекуле;

вр - вращательный спектр соответствует движению всей молекулы относительно её неподвижного центра тяжести.

Причем: эл ›› кол ›› вр.

Для возбуждения всех видов движений молекуле нужно сообщить энергию (5…10) эВ. Электронно-колебательно-вращательный спектр представляет собой систему широких перекрывающихся полос (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Элемент электронно-колебательно-вращательного спектра

Полоса характеризуется тремя параметрами:

- - частотой (или длиной волны λ); на спектре отмечают:

-Imax-значение максимальной интенсивности;

- ширина полосы;

– максимальная частота.

Интенсивность полос пропорциональна содержанию вещества в образце.

Молекулярно-абсорбционные методы основаны на измерении уменьшения интенсивности электромагнитного излучения прошедшего через анализируемое вещество

В зависимости от области оптического диапазона и способа измерения ширины полосы измеряемого излучения различают следующие молекулярно-абсорбционные методы: колориметрию - сравнение окраски анализируемого и стандартного раствора вещества визуальным способом; фотометрию - измерение интенсивности светового потока прошедшего через раствор вещества, фотоэлектрическим способом; спектрофотометрию - измерение интенсивности монохроматического (определенной длины волны) светового потока прошедшего через раствор вещества, фотоэлектрическим способом

В зависимости от длины волны различают: спектрофотометрию в ультрафиолетовой (УФ) видимой (В) и инфракрасной (ИК) области спектра