Катализаторы катионной полимеризации. Сокатализаторы

Катализаторы - сильные акцепторы электронов. В качестве катализаторов используются: протонные кислоты (серная H₂SO₄, хлорная HClO₄, фосфорная H₃PO₄), апротонные кислоты или кислоты Льюиса - полигалоидные соли металлов ( BF₃ > AlBr₃ > TiCl₄ > TiBr₄ > BCl₃ > BBr₃ > SnCl₄ ).

При использовании протонных кислот происходит прямое протонирование мономера с образованием иона карбония:

Полимеризация в присутствии протонных кислот производится, как правило, при довольно высоких температурах (200-300⁰С) и приводит к образованию полимеров с небольшой молекулярной массой до 1000 а.е.м.. Они используются в качестве дизельного топлива, смазочных материалов.

При использовании апротонных кислот, часто требуются сокатализаторы, являющиеся донорами протонов (вода, некоторые кислоты). При взаимодействии сокатализатора с молекулой катализатора образуется комплекс:

который протонирует мономер с образованием активного центра – иона карбония:

Роль сокатализаторов могут играть некоторые алкилгалогениды. Предполагают, что здесь же образуется комплекс, который при взаимодействии с мономерами приводит к образованию иона карбония:

Механизм и кинетика катионной полимеризации

Катионная полимеризация, как уже было сказано, протекает в три стадии.

1. Инициирование, которое в свою очередь состоит из следующих этапов:

а) диссоциация катализатора или его взаимодействие с сокатализатором:

б) взаимодействие катализатора с мономером, превращение его в ион карбония, образующего ионную пару:

Скорость инициирования выразится следующим образом:

V_u = K_u∙[K]∙[А] , (2.14)

где V_u – скорость реакции инициирования; K_u – константа скорости процесса инициирования, [K] – концентрация сокатализатора Н₂О; [А] – концентрация мономера.

2. Рост цепи. Полученная ионная пара взаимодействует с молекулой мономера многократно, передавая по растущей цепи положительный заряд:

Скорость роста цепи выражается уравнением

V_p = K_p∙[А]∙[А⁺], (2.15)

где К_р – константа скорости реакции роста цепи; [А⁺] – концентрация карбониевого иона; [А] – концентрация мономера.

3. Обрыв цепи. Обрыв цепи может быть самопроизвольный или осуществлен передачей цепи на противоион.

Скорость самопроизвольного обрыва цепи выражается уравнением

V_o = K_o∙[А⁺] . (2.16)

При установившемся состоянии равновесия средняя степень полимеризации ( ) равна

(2.17)

где V_р – скорость роста цепи; V_о – скорость обрыва цепи; K_р – константа скорости реакции роста цепи; K_о – константа скорости реакции обрыва цепи; K – константа скорости реакции полимеризации; [А] – концентрация мономера, [А⁺ ] – концентрация карбониевого иона.

Следовательно, средняя степень полимеризации прямо пропорциональна концентрации мономера и не зависит от концентрации катализатора.

Суммарная скорость (V) реакции полимеризации равняется произведению скорости реакции инициирования (V_u) на среднюю степень полимеризации:

(2.18)

где V_и – скорость реакции инициирования; – средняя степень полимеризации; K_и – константа скорости реакции инициирования; [K] – концентрация сокатализатора Н₂О; K` – константа скорости реакции полимеризации; [А] – концентрация мономера.

При условии, что концентрация мономера [А]=const, это уравнение принимает вид

V = K`∙[K] , (2.19)

где суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора.

Вследствие того, что одинаково заряженные макроионы взаимно отталкиваются, невозможен обрыв цепи путем рекомбинации, как это имело место при радикальной полимеризации.

Обрыв молекулярной цепи может произойти в результате передачи цепи на мономер или полимер. Передача цепи на мономер часто бывает при очень низких температурах:

В мономере вновь образуется активный центр, который начинает новую цепь полимера. Передача цепи на полимер приводит к образованию разветвленных полимеров:

Здесь из вторичного иона в результате перегруппировки образуется третичный ион, что служит началом образования разветвления полимерной цепи.