- •Физико-химия и технология полимеров, полимерных композитов
- •Введение
- •ГлаВа 1. Основные определения и понятия высокомолекулярных соединений
- •Номенклатура полимеров
- •Классификация вмс
- •Сополимеры
- •Основные отличия вмс от низкомолекулярных соединений
- •Значение вмс в природе, технике, технологии
- •Вопросы для самоподготовки
- •Глава 2. Методы получения полимеров
- •Синтез полимеров реакцией цепной полимеризации
- •Мономеры реакции полимеризации
- •Радикальная полимеризация
- •Кинетические закономерности
- •Регуляторы и ингибиторы
- •Влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации
- •Ионная полимеризация
- •Катионная полимеризация (кп)
- •Катализаторы катионной полимеризации. Сокатализаторы
- •Механизм и кинетика катионной полимеризации
- •Факторы, влияющие на процесс катионной полимеризации
- •Анионная полимеризация
- •Механизм и кинетика анионной полимеризации
- •Анионно-координационная полимеризация
- •Полимеризация полиеновых соединений
- •Полимеризация с раскрытием цикла
- •Ступенчатая полимеризация
- •Поликонденсация
- •Факторы, влияющие на процесс поликонденсации
- •Способы проведения полимеризации и поликонденсации
- •Вопросы для самоподготовки
- •Глава 3. Физико-Механические свойства полимеров
- •Гибкость цепи полимеров
- •Термодинамическая и кинетическая гибкость
- •Параметры, определяющие гибкость цепи
- •Факторы, влияющие на термодинамическую гибкость цепи
- •Факторы, влияющие на кинетическую гибкость цепи
- •Физические состояния полимеров
- •Вопросы для самоподготовки
- •Глава 4. Растворы высокомолекулярных соединений
- •Сравнительные особенности золей и растворов высокомолекулярных соединений
- •Термодинамика растворения вмс
- •Набухание вмс
- •Свойства растворов вмс
- •Вязкость растворов вмс
- •Изоэлектрическая точка полиамфолитов
- •Мембранное равновесие
- •Устойчивость растворов вмс
- •Коллоидная защита
- •Пластификация и применение растворов вмс
- •Вопросы для самоподготовки
- •Глава 5. Химические превращения полимеров
- •Особенности химических реакций полимеров
- •Полимераналогичные превращения
- •Макромолекулярные реакции
- •Реакции концевых групп
- •Реакции деструкции
- •Химическая деструкция полимеров
- •Физическая деструкция полимеров
- •Добавки, снижающие скорость старения полимеров
- •Вопросы для самоподготовки
- •Глава 6. Композиционные материалы
- •Факторы, влияющие на процессы образования и свойства композиционных материалов
- •Совместимость компонентов композита
- •Переработка полимерных материалов
- •Некоторые представители композиционных материалов, применяемых в строительстве
- •Понятие адгезии, работа адгезии
- •Теории адгезии
- •Пленкообразующие и лакокрасочные материалы
- •Вопросы для самоподготовки
- •Лабораторные работы
- •Синтез высокомолекулярных соединений
- •Экспериментальная часть Получение полимеров методом полимеризации
- •Получение полимеров методом поликонденсации
- •Контрольные вопросы и упражнения
- •Физико-механические свойства полимеров
- •Массы полимеров
- •Экспериментальная часть
- •Контрольные вопросы и упражнения
- •Экспериментальная часть
- •Контрольные вопросы и упражнения
- •Экспериментальная часть
- •Контрольные вопросы и упражнения
- •Химические превращения полимеров
- •Экспериментальная часть Полимераналогичные превращения или реакции звеньев цепи
- •Макрореакции полимеров
- •Контрольные вопросы и упражнения
- •Научно-исследовательская работа
- •Темы рефератов
- •План и порядок оформления рефератов
- •Темы нир по полимерным композиционным материалам
- •Примерный развернутый план проведения исследований
- •Итоговое тестирование
- •Словарь терминов (глоссарий)
- •Библиографический список рекомендуемой литературы Основная литература
- •Дополнительная литература
- •Оглавление
- •3 94006 Воронеж, ул. 20-лет Октября, 84
Полимеризация с раскрытием цикла
П роцесс превращения циклов в линейные полимеры описывается общим уравнением процесса полимеризации: n A [A]n
Полимеризация циклов сопровождается изменением только порядка расположения связей, но характер связей в образовавшейся линейной молекуле остается таким же, как в исходном циклическом соединении:
n R Z [-R-Z-]n .
Реакция обратима. Простейшим примером превращения цикла в линейный полимер является полимеризация окиси этилена:
n CH2-CH2 …-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O- …,
О
при этом разрывается связь С-О в цикле и образуется такая же связь в линейном полимере.
Ступенчатая полимеризация
Ступенчатая полимеризация – реакция соединения молекул мономера друг с другом, протекающая за счет миграции (перемещения) какого-либо подвижного атома (большей частью атома водорода) от одной молекулы к другой.
Примером ступенчатой полимеризации может служить образование полиуретана при взаимодействии двухатомных спиртов с диизоцианатами:
При ступенчатой полимеризации промежуточные продукты имеют такую же реакционную способность, как и исходный мономер, поэтому на всех стадиях роста цепи присоединение молекул мономера происходит с одинаковой скоростью.
Другим примером миграционной полимеризации является гидролитическая полимеризация под действием воды, кислот, спиртов и др. соединений, содержащих подвижный атом водорода (активаторов). Примером может служить полимеризация формальдегида в присутствии воды:
Дальнейший рост цепи протекает с миграцией атома водорода и образованием полиоксиметилена:
Гидролитическая полимеризация используется также при полимеризации циклических окисей. Методом ступенчатой полимеризации получают сравнительно ограниченное число ВМС (полиформальдегид, полиуретан, эпоксидные смолы и некоторые др.).
Поликонденсация
Поликонденсацией называется реакция соединения большого числа молекул за счет активных функциональных групп, сопровождающаяся отщеплением низкомолекулярных веществ: воды, аммиака, хлористого водорода, спирта и др.
По характеру функциональных групп, взаимодействующих между собой при поликонденсации, мономеры делятся:
1) на мономеры с взаимодействующими однородными функциональными группами:
2) мономеры с взаимодействующими разнородными функциональными группами:
3) мономеры с невзаимодействующими однородными функциональными группами:
4) мономеры с невзаимодействующими разнородными функциональными группами:
Как и всякий процесс образования полимеров, поликонденсация также протекает в три стадии:
1. Образование активных центров в мономере – должно происходить заранее, до начала реакции поликонденсации или представлять собой активизацию имеющихся в мономере функциональных групп под влиянием условий процесса. Например, при синтезе фенолоформальдегидного полимера:
2. Рост цепи – это та стадия, при которой происходит отщепление малых молекул. Это приводит к тому, что состав элементарных звеньев полимера не соответствует составу исходных мономеров. В этом заключается одно из основных отличий реакции поликонденсации от реакции полимеризации
В результате каждой элементарной реакции конденсации образуются вполне устойчивые соединения, которые могут быть выделены из сферы реакции. Но эти соединения содержат реакционно способные функциональные группы, которые при постоянной активации могут участвовать в дальнейшей конденсации. Таким образом, может возникнуть представление, что реакция будет идти бесконечно и весь мономер превратится в одну макромолекулу. В действительности получаются полимеры с ограниченной молекулярной массой. Это объясняется тем, что все реакции поликонденсации являются обратимыми, как и все реакции конденсации.
При достижении состояния равновесия скорость образования полимера равна скорости его разложения. Смещение равновесия путем удаления из сферы реакции выделяющихся при конденсации малых молекул будет способствовать получению полимера с большей молекулярной массой. Для этого повышают температуру реакционной среды или ведут процесс при пониженном давлении. Повышение температуры необходимо также для активации функциональных групп и понижения вязкости среды (для поддержания постоянства скорости процесса), а понижение давления способствует устойчивости полимера при высокой температуре.
3. Обрыв цепи. Процесс поликонденсации может прекратиться по многим причинам: установившегося равновесия, увеличения вязкости среды и снижения при этом подвижности молекул, нарушения эквивалентности функциональных групп (например, при введении специальных веществ).