Радикальная полимеризация

Радикальной полимеризацией называется вид полимеризации, при котором активной частицей, ведущей рост цепи полимера, является свободный радикал, образующийся в результате гомолитического распада ковалентной связи. Мономерами радикальной полимеризации являются винильные, винилиденовые, алильные соединения:

CH₂=CHХ, СН₂=СХ₂, СН₂=СН-СН₂Х.

Возникновение свободного радикала всегда связано с затратами дополнительной энергии, которая должна быть сообщена молекуле.

Важное значение имеет полимеризация с применением инициаторов. Количество инициатора, применяемого при полимеризации, обычно невелико, и колеблется в пределах 0,1 – 1,0 % от массы мономера.

Инициаторами называют неустойчивые соединения, легко распадающиеся в условиях процесса на свободные радикалы: перекиси, гидроперекиси, азо-, диазосоединения: Н-О-О-Н,

перекись водорода

, , ,

персульфат калия гидроперекись перекись бензоила

изопропилбензола

.

динитрил азо-бис-изомасляной кислоты

Рассмотрим механизм реакции полимеризации с участием в качестве инициатора перекиси бензоила (ПБ). ПБ распадается на свободные радикалы при 80-90 ⁰С по схеме:

а) гомолитический распад инициатора на радикалы(зарождение цепи)

Образовавшиеся свободные радикалы могут частично распадаться затем с отделением СО₂:

Скорость реакции инициирования (V_и) пропорциональна концентрации инициатора [И]:

(2.1)

где К_и – константа скорости реакции инициирования;

б) взаимодействие радикала с молекулой мономера (рост цепи)

Образовавшийся свободный радикал взаимодействует с мономерами, давая новый радикал, который взаимодействует со следующей молекулой мономера и т.д.

Скорость роста цепи может быть выражена уравнением

(2.2)

где К_р – константа скорости реакции роста цепи, [А] – концентрация мономера, [А^∙ ] – концентрация макрорадикала;

в) обрыв цепи

Обрыв цепи может протекать по нескольким направлениям: рекомбинации, диспропорционирования, передачи цепи.

Реакция рекомбинации – соединение двух радикалов:

Реакция диспропорционирования (перенос водорода с одного радикала на другой):

Скорость обрыва цепи выражается уравнением

(2.3)

где К_о – константа скорости реакции обрыва цепи, [А^∙] – концентрация макрорадикала.

Прекращение роста макрорадикалов может происходить за счет передачи активного центра на другие молекулы (полимера, мономера, примесей, растворителя).

1. Передача цепи на полимер. Макромолекула вновь становится макрорадикалом:

В результате роста нового макрорадикала в макромолекуле возникает ответвление, этот процесс находит применение для получения привитых полимеров.

2. Передача цепи на мономер:

Образовавшиеся в результате этой реакции новые начальные радикалы не содержат звеньев, состоящих из продуктов распада инициатора, при их взаимодействии начинается новая полимерная цепь.

3. Передача цепи на растворитель:

Изменяя соотношение мономера и четыреххлористого углерода, можно получать полимеры с различной молекулярной массой.