2 семестр / Лекции по физике. Лубенченко

110

Лекция 13

2.7.2. Распределение молекул идеального газа по скоростям (распределение Максвелла)

Молекулы идеального газа движутся хаотически, но в этом хаосе есть закономерности. Рассмотрим идеальный газ из N частиц.

		Теперь случайная величина ξ — это модуль
vz		скорости v молекул идеального газа.
	dv	Найдём функцию распределения f(v).
		Рассмотрим подпространство фазового
		пространства — пространство скоростей
	v	(vx, vy, vz). Плотность изобразительных то-
		чек в этом пространстве будет равна Nf(v).
		Количество точек в сферическом слое ра-
O	vy	диуса v толщиной dv (РИС. 13.1)
		2
		dN Nf v 4πv dv .

vx

Рис. 13.1

плотность вероятности

F v

Вероятность попадания изобразительной точки в этот слой

	dP			dN	2
				N	f v 4πv dv ;
dP	f v 4πv	2	.
dv

Так как все направления равноправны,
f v φ1 vx φ2 vy φ3 vz ,	(13.1)

функции φ1, φ2, φ3 одинаковы: φ1 = φ2 = φ3 = φ.

(13.1):

ln f v lnφ v	x	lnφ v	y

Продифференцируем это выражение по vx:

Прологарифмируем выражение

lnφ vz .

(13.2)

1

df v

v

1

dφ v

x

;

f v

dv

v

φ v

dv

x

x

x

v

vx

vy

vz

2v

v

2

2

2

vx

vx

x

x

2

v

v

2

v

2

2

v

x

y

z

1

vx

1

fv

φvx

f v

fv

v

φ vx

φv

x

v f

v

vxφ vx

Аналогично, продифференцировав (13.2) по vy, vz, получим

fv

φv y

,

fv

φvz

.

v f v

vyφ vy

v f v

vzφ vz

;

.

Получается, что

111

f	const . Положим	f	α . Тогда
v f v		v f v
v		v

1		dφ vx	α .
vxφ vx		dvx

Решим это дифференциальное уравнение методом разделения переменных:

	dφ v	x		αv dv
	φ v
				x	x
	x

ln

			αv	2
φ v				x	const
	x		2

	φ

				2
				αv
				x
v		Ae		2
	x

.

Аналогично

			2								2
	φ vy Ae		αv y								αvz
			2	,	φ		v	z	Ae		2

.

По формуле (13.1)

f v A3e	α	2	2 2		A3e	αv2
	2	vx	vy vz			2 .

Выразим коэффициент A из условия нормировки:

							αv	2
								x
	φ vx dvx φ vy dvy φ vz dvz 1				A e		2	dvx

(13.3)

1.

Определённый интеграл в последнем выражении

тарных функциях; в результате получим A		α
		2π
выражение для f(v) (13.3):

поддаётся вычислению в элемен-

. Подставим этот коэффициент в

									3			2
							α		2			αv
			f v							e		2	.
							2π
Найдём α. С одной стороны,
m	v	2		1		3								kT
		x
0							kT					2
	2			3		2						vx		m
														0

(ср. РАЗДЕЛ 2.3.2), здесь m0 — масса молекулы. С другой стороны,

2			2	φ vx dvx .
vx			vx

Отсюда можно получить

α kTm0 .

Итак,

			m			m v	2
φ v				e		0	x
	x		0			2kT
			2πkT

аналогичные выражения для φ(vy), φ(vz);

,

112

			3			m v	2
		m
			2
f v				e		0
		0				2kT		;
		2πkT

(13.4)

		3			2
	m	2			m v
					0
F v			4πv e
	0		2		2kT
	2πkT

— функция распределения Максвелла. График этой функции представлен на

РИС. 13.2.

F(v)

T1

T2 > T1

0

v

Рис. 13.2

Физический смысл площади под этой кривой на участке (v1, v2) — доля молекул со скоростями от v1 до v2

N N

v2 F v dv

v1

.

При нагревании доля молекул с большими скоростями возрастает, а доля молекул с малыми скоростями убывает.

Наивероятнейшая скорость молекулы идеального газа — скорость, соответствующая максимуму функции распределения F(v). Вычислим её:

dF v dv

0

v vвер

			2								2
		m v					m 2v				m v
		0	вер								0 вер
2vверe		2kT		2			0	вер	e		2kT
				vвер
							2kT

0

,

vвер	2kT		2RT		.
	m		μ
	0

Средняя скорость молекулы идеального газа:

		8kT		8RT
v vF v dv ,	v					.
0		πm0		πμ

Средняя квадратичная скорость молекулы идеального газа:

Видно,

что vвер

v

vкв

F(v)

113

3kT

v

2

v

F v dv

,

2

0

m

0

vкв

3kT

3RT

.

m

μ

0

(РИС. 13.3).

0

vвер

vкв

v

Рис. 13.3

2.7.3. Распределение молекул идеального газа по энергиям

Найдём функцию распределения молекул идеального газа по кинетическим энергиям ε — F(ε) (здесь имеется в виду кинетическая энергия поступательного движения). Число молекул с энергиями от ε до ε + dε

dNε NF ε dε .

(13.5)

Эти энергии соответствуют скоростям молекул от v до v + dv. Число молекул dNε можно выразить и через функцию распределения Максвелла F(v)38:

dNε NF v dv .

Приравняв (13.5) и (13.6), получим

F ε dε F v dv

F ε F v ddvε .

;

(13.6)

(13.7)

Для того чтобы найти F(ε), выразим скорость молекулы и функцию распределения Максвелла через кинетическую энергию:

ε m0v2

2

	v	2ε
		m
		0

	,	dv		2
		dε		m
				0

	1
2	ε

1
2m	ε
0

;

3

m0 2ε

3

ε

m

2

2ε

m

2

8π

2kT m

F v

0

4π

e

0

0

εe

2kT .

2πkT

m0

2πkT

m0

38 Функции F(v) и F(ε) — это разные функции. Принято обозначать их одним символом.

									114
Из (13.7) получим
												ε
			3 2		3
										e kT							2
F v		m			2 π			ε
			0
	3 2	π	3 2		3 2	m			1 2			1 2	ε				3 2
	2			kT					2		m							π kT
						0						0
									2								ε
					F ε									εe			kT		.
												3 2
								π kT

График этой функции показан на РИС. 13.4.

F(ε)

			ε
	εe		kT

,

0

εвер

ε

Рис. 13.4

Дополнительное задание

Доказать, что наиболее вероятное значение кинетической энергии молекулы

ε		kT
вер		2

, среднее значение энергии

	ε		3kT
			2

.

2.7.4. Барометрическая формула

Рассмотрим столб идеального газа (молярная масса равна µ) в однородном грави-

тационном поле (ускорение свободного падения

g

) при постоянной температуре

T (изотермическая атмосфера). Найдём зависимость давления и концентрации газа от высоты.

	T	dh
p
		h
p0		0
		Рис. 13.5

Выделим тонкий слой газа толщиной dh на высоте h (РИС. 13.5). Давление этого слоя

dp ρgdh ,

ρ — плотность газа, знак «–» означает, что давление уменьшается с ростом высоты.

Из уравнения Менделеева-Клапейрона

ρ RTpμ dp pRTμg dh .

Разделим переменные:

dp

μg

p

dp

μg h

p

μgh

dh

dh ln

,

p

RT

p

RT

p

RT

p

0

0

0

115

p0 — давление столба газа на нулевом уровне,

			μgh
	p p e		RT
	0

—барометрическая формула. Можно записать эту формулу в виде

μgh

ρρ0e RT ,

где ρ0 — плотность газа на нулевом уровне, и, учитывая, что p = nkT,

			μgh
	n n e		RT
	0

,

n0 — концентрация молекул газа на нулевом уровне.

Эти формулы можно также представить через массу молекулы m0:

			m gh				m gh			m gh
			0				0			0
	p p0e		kT	,	ρ ρ0e		kT	, n n0e		kT

или через потенциальную энергию молекулы εп = m0gh (см. РАЗДЕЛ 1.8.4):

		εп			εп			εп
p p e		kT , ρ ρ e			kT , n n e			kT .
0		0			0

Графики зависимости концентрации газа от высоты при двух разных температурах и одинаковом давлении на нулевом уровне показаны на РИС. 13.6.

n

n01
n02	T1

T2 > T1

O

h

Рис. 13.6

Демонстрация: Распределение молекул в поле тяжести

2.7.5. Распределение Максвелла-Больцмана

Распределение Больцмана:

	ε
	п
n n e	kT
0

,

здесь εп — потенциальная энергия молекулы, n0 — концентрация молекул газа на нулевом уровне потенциальной энергии. Эту формулу мы вывели в ПРЕДЫДУЩЕМ РАЗДЕЛЕ для однородного гравитационного поля, но можно показать, что распределение Больцмана справедливо для любого потенциального поля.

116

Между распределениями Максвелла в форме (13.4) и Больцмана есть большое сход-

		m v	2	ε
	ство, так как				, εк — кинетическая энергия поступательного движения мо-
		0		к
		2		kT

лекулы.

Распределение Максвелла:

dNεк

N m0

2πkT

 

3 2

		ε
		к
e		kT	dv dv		dv
			x	y		z

.

Распределение Больцмана:

dNεп

Закон Максвелла-Больцмана:

εп

n0e kT dxdydz

.

			3		ε	ε
		m	2
							п
					к
dN		0		n e	kT		dv	dv	dv	dxdydz
				0			x	y	z
		2πkT

— число частиц в элементе объёма фазового пространства (dx, dy, dz, dvx, dvy, dvz).

117

Лекция 14

2.8. Реальный газ. Фазовые переходы

2.8.1. Модель реального газа Ван-дер-Ваальса. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Модель реального газа (в отличие от идеального газа):

1.Молекулы имеют конечный объём.

2.Молекулы притягиваются на не слишком больших расстояниях друг от друга (r < r1).

Здесь r1 — радиус молекулярного действия, сфера радиуса r1 — сфера молекулярного действия.

Аппроксимация экспериментальной зависимости потенциальной энергии взаимодействия молекул моделью реального газа показана на РИС. 14.1.

Получим уравнение состояния реального газа, основываясь на этих двух положениях, исходя из уравнения состояния идеального газа — уравнения Менделеева-Клапейрона

pV	μ	RT

Wп	Модель
	реального газа

Модель идеального газа

0 r0	r1	r

Экспериментальная

зависимость

Рис. 14.1

(для 1 моля), здесь Vµ — молярный объём

1.При переходе к модели реального газа

V	V
μ	μ

— объём, занимаемый 1 молем газа.

b ,

где b — объём, занимаемый молекулами 1 моля газа;

b

м3 моль

.

2.Внесём поправку на силы притяжения на межмолекулярных расстояниях порядка радиуса молекулярного действия. В слое толщиной r1 межмолекулярное притяжение оттягивает молекулы от стенки сосуда (РИС. 14.2). Слой, прилегающий к стенке сосуда, оттягивается от неё с силой F . Модуль этой силы пропорционален произведению числа молекул в этом слое и числа молекул в слое, который его притягивает, т. е. квадрату общего числа N молекул:

F ~ N	2	2	1
		~n ~	2
			V
			μ

r1	r1
	Рис. 14.2

(n — концентрация молекул газа), модулю этой силы:

p

a

а поправка к давлению пропорциональна

	p	a	,
		2
		V
		μ

Па м6 моль2 .

Уравнение Ван-дер-Ваальса (уравнение состояния реального газа):

118

	p	a				V	b		RT	,
			2
		V				μ
		μ

a и b — постоянные Ван-дер-Ваальса — характеристики газа.

Уравнение Ван-дер-Ваальса для ν молей идеального газа

	aν2		V
p	V	2		ν	b	RT	.

Внутренняя энергия реального газа

(14.1)

Поправка

aν V

U 2i νRT aVν .

обусловлена потенциальной энергией притяжения молекул.

2.8.2. Изотермы реального газа

Фаза в термодинамике — совокупность однородных, одинаковых по всем своим свойствам частей термодинамической системы.

Представим уравнение Ван-дер-Ваальса (14.1) в виде явной зависимости p(Vµ):

p		RT			a
	V		b		V	2
	μ				μ

.

Графики этой зависимости при разных температурах представлены на РИС. 14.3.

p

			Tкр
pкр
			4
	1	3
			5
		2
0		Vкр	Vµ

Рис. 14.3

Видно, что при низких температурах кривая p(Vµ) имеет по два экстремума, а при более высоких — зависимость p(Vµ) монотонна. Пограничная изотерма — критическая — имеет один горизонтальный перегиб (кривая красного цвета на РИС. 14.3). Состояние газа с параметрами, соответствующими этой точке, называется критическим. Параметры критического состояния можно найти из условий

		119
	dp				0,
		dV
			μ
		2	p
	d				0.
	dV			2
			μ

Проведя преобразования, получим

Vкр 3b ,

Tкр

		8a
		27Rb

,

	p		a
			2
	кр
			27b

.

В реальности зависимости давления от объёма с двумя экстремумами не наблюдаются. Вещество, в котором давление растёт с ростом объёма при постоянной температуре, не может быть стабильным. В таких областях вещество становится неоднородным и расслаивается на две фазы.

Состояния, в которых с ростом давления растёт объём, нестабильны и не реализуются (участок 2-3-4 одной из кривых на РИС. 14.3). Их заменяет прямой участок 1-5.

Перечислим, в каком состоянии находится вещество на разных участках изотермы Ван-дер-Ваальса:

1-5 — насыщенный пар — газ, находящийся в термодинамическом равновесии со своей жидкостью, и жидкость;

1-2 — перегретая жидкость;

4-5 — пересыщенный пар39.

Критическая температура — это температура, при которой стирается различие между жидкостью и газом40. При температуре больше критической принципиально невозможно перевести газ в жидкое состояние.

Критическая температура воды: tкр = 374°С.

На РИС. 14.4 показано, в какой фазе находится вещество на разных участках диаграммы (p, V). Обозначения: Г — газ, Ж — жидкость, П — пар, К — критическая точка.

39Перегретую жидкость и пересыщенный пар можно получить, если нагревать жидкость (или, соответственно, охлаждать пар) очень осторожно, так чтобы в жидкости (паре) не образовывались зародыши газообразной (жидкой) фазы, т. е. в среде должны отсутствовать неоднородности, а также следует избегать механических возмущений.

40Термин «пар» используется для обозначения газообразного состояния при температурах ниже

критической, а «газ» — при температурах, соответственно, выше критической.