книги / Присадки к смазочным маслам (вопросы синтеза, исследования и применения присадок к маслам, топливам и полимерным материалам)
..pdfПечатается по постановлению. Редакционно-издательского совета Академии наук Азербайджанской ССР
Редакционная коллегия:
А. М. КУЛИЕВ (ответственный редактор), И. И. НАМАЗОВ, И. М. ОРУДЖЕВА, Ф. Г. СУЛЕЙМАНОВА, А. М. ЛЕВШИНА, К. И. САДЫХОВ,.
Г. А. ЗЕИНАЛОВА
2-5-3
21-67 М
А.М. КУЛИЕВ, Г. А. ЗЕЙНАЛОВА, Э. Б. КЕРИМОВА,
А.М. АГАКИШИЕВА, Ф. Г. СУЛЕЙМАНОВА, Р. М. БАБАЕВ
СИНТЕЗ ПРОТИВООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПРИСАДКИ ИНХП-21
Одним из важных свойств, характеризующих эксплуата ционные свойства смазочных масел, является их стабиль ность против окисления. Улучшение стабильности смазочных масел достигается добавлением к ним фосфорсодержащих органических соединений.
t Большинство фосфорсодержащих соединений, применя емых в качестве противоокислительных присадок, получается при взаимодействии пятисернистого фосфора или треххло ристого фосфора с алкилфенолами, тиофенолами, аминами, спиртами и с другими соединениями, содержащими актив ный водород. К такому типу соединений относятся противоокислительные присадки ДФ-11, бНИИНП-354, ЛАНИ—317 и ряд других.
Нами была получена эффективная противоокислительная присадка, содержащая в своем составе фосфор, серу и азот, путем конденсации алкилфенола с формальдегидом и аммиа ком с последующей обработкой продуктов конденсации пя тисернистым фосфором и гидратом окиси бария (присадка ИНХП-21).
Как известно, фенол энергично взаимодействует с фор мальдегидом в присутствии катализаторов (кислот и щело чей), при этом направление реакции в значительной степени зависит от характера катализатора [1, 2, 3, 4, 5]. При кон денсации фенола с формальдегидом в присутствии водного раствора аммиака механизм реакции еще более осложняется тем, чтр аммиак может не только служить катализатором конденсации, но и участвовать в реакции.
3
Предполагается, что в этом случае реакция протекает по следующей схеме:
|
|
|
ОН |
он |
|
|
|
|
|
|
щелочь р |С Н ,О Н |
|
|
||
|
|
|
|+сн20— |
|
|
|
|
|
|
|
ч/ |
X |
/ |
он |
|
|
ОН |
|
о н |
о н |
|
||
1^'>СН,ОН |
+ |
н о с н , f ' X |
^ V |
H2 - ° - CH2 |
|
||+н2о |
|
1 |
II1 |
— |
ч/ |
|
ч |
/ |
|
\ |
/ |
|
X / |
|
|||
|
о н |
|
о н |
о н |
он |
||
J |
II |
|
I 1-fNH, |
Ч |
|CH2NHCH2 |
I |
||+н,0 |
|
II |
II |
ч |
/ |
|||
ч |
/ |
|
ч/ |
ч/ |
В общем виде уравнение реакции можно изобразить так:
ОН |
ОН |
ОН |
На основании литературных данных нами была проведена конденсация алкилфенолов с формальдегидом в присутствии аммиака. Бутилфенол, формальдегид и водный раствор ам миака в молярном соотношении загружали в колбу, снаб женную обратным холодильником и мешалкой. Смесь нагре вали до 90°С в течение 30 — 40 мин. Продукт конденсации алкилфенола с фомальдегидом и аммиаком после отделения от нижнего водного слоя промывался водой до нейтральной реакции и подвергался вакуумной перегонке для отгона не вошедшего в реакцию алкилфенола. При конденсации алкил фенолов с формальдегидом и аммиаком наряду с продукта ми, содержащими азот, получается и продукт конденсации алкилфенола с формальдегидом.
Для отделения от побочных продуктов синтеза азотсо держащего продукта, последний, после вакуумной перегонки, растворяли в эфире и через реакционную смесь пропус кали газообразный хлористый водород. При этом полу чалась солянокислая соль аминосоединения, которая вы падала из раствора в виде осадка. Осадок отфильтировы-
4
вали и в растворе бензола разлагали щелочью. Полученный продукт промывали водой до нейтральной реакции. После отгонки растворителя и просушивания полученный продукт анализировали. Анализ продуктов конденсации алкилфенолов с формальдегидом и аммиаком приводится в табл. 1.
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 1 |
|||
|
|
|
Мол. вес. |
Найдено, |
% |
Вычислено, |
% |
||||
Исследуемый образец |
выч. |
нанд. |
С |
Н |
N |
С |
Н |
|
N |
||
|
|
|
|
||||||||
Продукт |
конденсации |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бутилфенола с формаль |
341 |
343 77.0 |
9.1 |
4,3 |
77,4 |
9.9 |
4.1 |
||||
дегидом и аммиаком |
|||||||||||
Продукт конденсации |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
промышленного |
алкил- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фенола с |
формальдеги |
|
465 |
|
|
2.3 |
|
|
|
3.0 |
|
дом и аммиаком |
|
|
|
|
|
|
|
||||
Для определения |
количества |
гидроксильных |
групп эти |
||||||||
соединения подвергали ацетилированию |
уксусным ангидри |
||||||||||
дом и дальнейшему омылению спиртовой щелочью. |
Анализ |
||||||||||
показал, |
что полученные |
соединения содержат две |
гидро |
||||||||
ксильные группы и один активный |
водород в аминогруппе. |
||||||||||
Наличие |
аминогруппы и подтверждение |
его |
первичной |
или вторичной формы в продуктах конденсации бутилфенола с формальдегидом и аммиаком было изучено снятием ин фракрасных спектров поглощения на ИКС-14 и UR-10.
Для продукта конденсации бутилфенола с формальдеги дом и аммиаком спектральным методом было установлено наличие вторичных аминогрупп.
В дальнейшем для получения фосфор-, сера- и азот содержащих соединений продукт конденсации бутилфенола с формальдегидом и аммиаком подвергался обработке пяти сернистым фосфором. Реакция взаимодействия продукта конденсации с пятисернистым фосфором проводилась при температуре 130—135°С в течение 3 ч. Пятисернистый фос фор был взят в количестве 40% на продукт конденсации (согласно уравнению реакции).
Продукт конденсации, обработанный пятисернистый фос фором, растворялся в бензоле, отфильтровывался от избытка пятисернистого фосфора и анализировался.
Результаты анализа приведены ниже.
Молекулярный вес —895; содержание в %: азота — 2,75; фосфора—7,40; серы—18,0; углерода—60,78; водорода — 8,4.
Было выяснено, что синтезированные азот-, фосфор-, серасодержащие соединения в маслах растворяются плохо.
5
По-видимому, это связано с тем, что используемые для синтеза алкилфенолы имеют короткие боковые цепи.
Для получения растворимых в маслах соединений вместо бутилфенола был использован алкилфеиол, вырабатываемый химической промышленностью. В реакционную емкость за гружался алкилфеиол, 37—40%-ный водный раствор фор мальдегида, а также 20—25%-ный водный раствор аммиака. Смесь алкилфенола, формалина и аммиака бралась в соот ношении соответственно: алкилфенола—100; формалина—30; водного раствора аммиака—30.
Вреакционной емкости при механическом перемешивании
итемпературе 92—9б°С данная смесь подвергалась конден сации' до достижения: коэффициента рефракции при 20°С, равного 1,5140—1,5160. Продукт конденсации после отстоя отделялся от водного слоя и подвергался сушке под ваку умом. Затем он обрабатывался пятисернистым фосфором (2096) при температуре. 90 —130°С в растворе масла разбавителя веретенного-2 (30—50% на продукт конденсации).
Полученный фосфор-, сера- и азотсодержащий продукт конденсации омыляется гидратом окиси бария (25—35%) при температуре ПО—130°С. После омыления реакционная мас са подвергается центрифугированию или фильтрации с целью отделения механических примесей.
Готовая присадка- ИНХП-21 имеет зольность, равную 15—18%, содержит: фосфора—2,2—3,0%; серы—3,0—3,6%; азота —2,0—3,0%.
Присадка ИНХП-21 прошла ряд испытаний как в лабо раторных, так и стендовых условиях.
Оценивалась термическая стабильность по методу Папок, осадок и кислотное число после окисления по методу ВТИ, а также коррозионная агрессивность по ужесточенному ме тоду с катализатором—нафтенатом меди.
В табл*. 2 приводятся результаты оценки этой присад ки причем для сравнения даются также аналогичные пока затели оптимальных концентраций известных зарубежных и отечественных антиокислительных присадок (Сантолюб-493, ДФ-11, ЛАНИ-317).
Из этой таблицы видно, что масло Д-11 в смеси с 1% присадки ИНХП-21 обладает высокими антикоррозийными свойствами, а также более стабильна против окисления
втонком слое при оценке по методу Папок.
Всвязи с тем, что обычно антиокислительные присадки применяются в композиции с моющими, было оценено влия
ние присадки ИНХП-21 |
на величину щелочности |
масла |
с моющей присадкой при |
различных температурах |
ее на |
грева. |
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
2 |
|
|
|
|
Коррозия по |
Окнслепие по ме- |
Термо- |
||
|
|
|
методу |
тоду В1'И при |
стабиль |
||
|
|
|
НАМИ в те |
||||
Исследуемый образец |
чение 25 ч в |
17<)°С |
ность |
по |
|||
|
|
методу |
|||||
|
|
|
присутствии |
Осадок, |
Кислотн. |
||
|
|
|
Папок, |
||||
|
|
|
катализа |
% |
число, |
мин |
|
|
|
|
тора, г/л2 |
мг, КОН |
|
|
|
Масло без |
присадки |
ИНХП-21 |
324 |
0.45 |
1,50 |
23,0 |
|
,+0,5 |
присадки |
27,5 |
0.031 |
0,38 |
77,0 |
||
,+1% |
присадки |
ИНХП-21 |
0,90 |
0.0050 |
0,50 |
83,0 |
|
„+1,5% присадки ИНХП-21 |
0.55 |
0.017 |
0,60 |
98,0 |
|||
„+1?6 |
присадки ДФ-11 |
2.0 |
0.0047 |
0,65 |
62,0 |
||
, + 1,096 присадки |
ЛАНИ-317 |
4,0 |
0.0040 |
0,376 |
61,0 |
||
,+0,71 |
Сантолюб-493 |
1,73 |
— |
— |
80.0 |
Эта оценка была необходима также потому, что в про цессе многочисленных моторных испытаний новых компози ций выявилась термическая нестойкость таких отечественных и зарубежных антиокислителей, как ДФ-11, Сантолюб-493. Разлагаясь при повышенных температурах, эти антиокисли тели давали кислую реакцию и вызывали коррозию деталей из спецсплавов.
Испытания проводились с 10% сульфонатной присадки СБ-3 на масле Д-11. Щелочность образца оценивалась ме тодом потенциометрического титрования при обычной тем пературе, затем при 150, 200, 250 и 300°С.
В табл. 3 приведены результаты этих испытаний. По данным этой таблицы видно, что присадка ИНХП-21 по термической стойкости превосходит все известные антиокис лители, которые уже при температуре >200°С разлагаются и дают кислую реакцию.
Моторные |
свойства антиокислителя |
ИНХП-21 |
в смеси |
|
с маслами и |
композициями |
присадок |
алкилфенолятного и |
|
сульфонатного типов для различных групп масел |
оценены |
|||
путем проведения моторных |
испытаний |
на различных дви^ |
||
гателях в стендовых и эксплуатационных условиях. |
|
Результаты проведенных испытаний показали, что при менение присадки ИНХП-21 позволяет получить композиции присадок для масел группы Б, В и Г, равноценные по мо торным качествам эталонным образцам при существенном снижении концентрации основных компонентов в них по сравнению с ранее принятыми композициями.
7
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 3 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
Рн до 4 |
|
|
|
Исследуемый образец |
Обычный |
150 |
Температура, °С |
' |
300 |
|||||
|
|
|
|
режим |
200 |
250 |
||||
Д-11 с 10% присадки СБ-3 |
0,67 |
0,52 |
0,52 |
0,54 |
|
0.42 |
||||
То же с 1 % |
присадки 14НХП-21 |
1,07 |
— |
0.84 |
6.58 |
|
0,47 |
|||
То же с 1% присадки ДФ-11 |
0,55 |
— |
0,41 |
кисл. |
|
—' |
||||
То же с 1 % присадки Санто- |
0,58 |
0,58 |
0,51 |
кисл. |
|
— |
||||
люб-493 |
|
|
|
|||||||
|
|
|
ЛИТЕРАТУРА |
|
|
|
|
|
||
1. Л о с е в И. П., П е т р о в |
Г. С. Химия |
искусственных |
смол. |
Гос- |
||||||
топтехиздат. |
1951. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. Б а р г |
Э. И. Технология синтетических пластических масс. Госхим- |
|||||||||
издат, |
1954. |
|
Р у т о в с к и й Б . |
И. |
и Лосев И. П. |
Технология |
||||
3. |
П е т р о в Г. С, |
|||||||||
синтетических смол и пластмасс. Госхимиздат, 1946. |
|
пласти |
||||||||
4. П е т р о в Г. С., Л е в и н |
А. Н. Термореактивные смолы и |
|||||||||
ческие массы. Госхимиздат, 1959. |
|
Д. А. Практические работы |
||||||||
5. А н д р и а н о в |
К. А. и |
К о р д а ш е в |
||||||||
по искусственным смолам. Госхимиздат, |
1946. |
|
|
|
|
|
А.М. КУЛИЕВ, Г. А. ЗЕЙНАЛОВА, С. И. МЕХРАЛИЕВА,
А.Е. МУШАИЛОВ, Ф. Г. СУЛЕЙМАНОВА. И. И. ЭЛЬОВИЧ
СИНТЕЗ ПРОТИВОИЗНОСНОЙ ПРИСАДКИ
инхп-зо
Для нормальной работы механизмов, особенно при боль ших нагрузках на трущиеся детали, необходимо, чтобы масло обладало высокой маслянистостью и способностью образовывать на металле прочную масляную пленку, пред отвращая, таким образом, износ и заедание трущихся поверхностей.
Маслянистость и способность масла создавать прочную масляную пленку с целью повышения его антизадирных и антиизносных свойств может быть достигнута при помощи присадок.
Многие органические вещества, содержащие серу, хлор, фосфор или кислород, добавленные к маслам, резко увели чивают смазывающие свойства масел, т. е. облегчают соз дание масляного слоя на поверхности металла, увеличивают прочность масляной пленки, что в конечном счете улучшает работоспособность трущихся деталей.
Нами были получены соединения, содержащие серу и хлор путем обработки стирола хлоридами серы. Известно, что при действии на непредельные углеводороды хлоридовсеры получаются сера- и хлорсодержащие соединения.
При действии на стирол двухлористой серы, к группе —СН=СН2 присоединяются хлор и сера и образуется сое динение, имеющее следующую формулу:
СН=СН2
| | + SCI, —► \ /
9
Полученные хлор- и серасодержащие соединения впер вые были использованы нами в 'качестве противоизносной
присадки.
Реакция взаимодействия с хлоридами серы осуществля лась в реакционной мешалке, снабженной перемешивающим устройством и термометром. Проводилась она при темпера туре 40=С. Двухлористая сера (30—35%) подавалась при этой температуре в течение 2 я.
После подачи всего количества двухлористой £еры смесь при той же температуре дополнительно перемешивалась 30—40 мин. Затем продукт реакции подвергался нейтрали зации гидратом окиси бария при температуре 110 — 120°С. Гидрата окиси бария было взято 3—5% на осерненный про дукт.
Полученное соединение было испытано нами в качестве антиизносной и антизадирной присадки для моторных и трансмиссионных масел. Полученная присадка названа нами ИНХП-30.
Присадка ИНХП-30 содержит серы 10—12%; хлора—20— 22%; молекулярный вес ее равен 310—320.
Эта присадка была испытана в лабораторных условиях как в чистом виде, так и в различных композициях с дру гими присадками. Во всех случаях добавление 1—3% при садки ИНХП-30 к маслам эффективно улучшает противоизносные свойства моторных масел, а также противозадирные и противоизносные свойства трансмиссионных масел. Добав ление ее к моторным маслам в составе композиций приса док снижает износы основных деталей двигателей.
Так, например, при стендовых испытаниях двигателя ЯАЗ-204 в течение 14Э я композиция присадок, содержащая в качестве антиизносного компонента ИНХП-30, обеспечила меньший износ деталей, чем та же композиция с присадкой Л3-23к.
|
|
Т а б л и ц а 1 |
Износ основных деталей двигателя ЯАЗ-204 |
||
|
Д-11+11% БФК+ |
Д-11+11 % БФК + |
Наименование показателей |
+4% СБ-3+0,5% |
+4% СБ-3+1% |
ЛЗ-23к+0,005% |
ИНХП-30+0,005% |
|
|
ПМС-200А |
ПМС-200А |
Износ компрессионных колец |
по |
|
потере веса комплектом, мг |
463,1 |
400 |
То же, маслосъемных |
81 |
54,2 |
Износ вкладышей шатунных под |
|
|
шипников, мг |
|
|
верхнего |
40,7 |
32.4 |
нижнего |
10,6 |
10.6 |
М