- •МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
- •МОСКВА
- ••МИСИС»
- •ОГЛАВЛЕНИЕ
- •1.1. Энергоемкость черной металлургии
- •1.2. Производство чугуна
- •1.5. Производство стаяв
- •2.1. Аналитическое представление термодинамических функций раствора
- •2.2. Термодинамические функции раствора
- •2.3. Относительные термодинамические функции раствора
- •2.4. Модель совершенного (идеального) раствора
- •2.5. Избыточные термодинамические функции раствора
- •2.7. Избыточные парциальные мольные функции
- •2.8. Связь термодинамических функций раствора
- •2.10. Графическое представление термодинамических мольных функций бинарного раствора
- •3.1. Бинарные металлические растворы
- •3.2 Переход на многокомпонентные еистемы
- •4.2. Разложение в ряд Тейлора избыточной парциальной мольной энергии Гиббса растворенного 2-го компонента
- •4.3. Многокомпонентные разбавленные растворы
- •4.4. Стандартное состояние и состояние сравнения
- •4.7. Мольные и массовые параметры взаимодействия
- •ЛсЮО
- •5.1. Модель совершенного ионного раствора (модель М. И. Темкина)
- •5.2. Полимерные модели силикатных расплавов
- •ЗАДАНИЯ К ГЛАВЕ 5
- •Контрольные вопросы по теме:
- •6.1. Растворимость кислорода в жидком железе
- •6.2. Термодинамика межфазного распределения кислорода и других компонентов
- •6.3. Термодинамические пределы рафинирования стали под окислительными шлаками
- •7.3. Расчеты активности кислорода по результатам электрохимических измерений
- •получим: [О]" = 0,1076 %; [С]"= 0,0255%.
- •8.2. Физико-химическая модель и уравнения первого периода процесса обезуглероживания стали
- •8.4. Критическая концентрация углерода
- •Задачи для самостоятельного решения
- •Задачи для самостоятельного решения
- •Падерин Сергей Никитович Филиппов Вадим Владимирович
5.1. Модель совершенного ионного раствора (модель М. И. Темкина)
Простейшая модель ионного раствора была предложена М.И. Темкиным и названа им совершенным ионным раствором (СИР). Модель совершенного ионного раствора должна удовлетво рять трем условиям:
1.Раствор состоит только из ионов.
2.Ближайшими соседями в растворе, как в кристалле, являются ионы разного знака. Каждый катион всегда окружен анионами, ка ждый анион - катионами, поэтому взаимные перестановки катио нов и анионов должны быть исключены из рассмотрения, они при водят к нереализуемым конфигурациям. Следует считать, что воз растание энтропии при смешении расплавленных солей обусловле но перестановками катионов и такими же перестановками анионов.
3.Одноименно заряженные частицы полностью равноценны в отношении их взаимодействия с соседями. Из этого условия выте кает чисто статистическое, т.е. равномерное, распределение ионов одного знака вблизи ионов другого знака. На места одних катионов становятся энергетически равноценные другие катионы. Аналогич но и для анионов, потому энтальпия смешения при образовании совершенного ионного раствора равна нулю. В результате энталь пия раствора складывается аддитивно из энтальпий компонентов.
Несмотря на равномерное распределение частиц, которое сближает совершенный ионный раствор с обычным идеальным раствором, по второму условию имеется дополнительный порядок
врасположении ионов, обусловленный их зарядами. Это и есть то новое, что отличает совершенный ионный раствор от совершенно го раствора, состоящего из незаряженных частиц. По этой модели раствор состоит из двух совмещенных растворов (раствора катио нов и раствора анионов), не отделимых один от другого. Каждый из них подчиняется законам идеальных растворов. Эта физическая особенность ионных растворов учтена через энтропию смешения. Модель совершенного ионного раствора легла в основу большин ства моделей ионных растворов: моделей полимерного ионного раствора, модели регулярного ионного раствора.
Энтропия смешения модели совершенного ионного раствора
В модели совершенного ионного раствора предполагается полная электролитическая диссоциация оксидов (сульфидов, фторидов, хлоридов, солей) на ионы. Энтропия смешения при этом равна
Д^см = AS+ +AS_ = - /? £ x ,ln x , - Д £ у ,1 п у ,, |
(5.1) |
где AS + - энтропия смешения катионов; AS_ - энтропия смешения
анионов; х, - ионная доля катионов; у, - ионная доля анионов.
Например, компоненты раствора FeO и CaS диссоциированы на ионы Fe2+, Са2+, О2-, S2':
FeO Fe+2 + О2'
CaS -> Са2+ + S2-
Если смешать равные количества молей FeO и CaS , то
|
_ |
"FeJ* |
_ i |
X |
2 |
- |
”Ca2 |
|
Fe2 |
1 |
|
I| |
■*Ca2’ ~ |
V |
|||
|
M +s |
to |
||||||
|
|
|
|
|
2 Л |
|||
Уо>i1 |
q |
l |
„ |
_ |
v . |
|||
V |
||||||||
CO |
1 |
M ,a |
||||||
M + |
|
|||||||
|
|
|
|
4 |
|
|
|
(5.2)
(5.3)
(5.4)
j i , i |
i . |
П |
J |
i1 , |
1 |
1 . 1 |
|
|
2 |
2 |
2 |
2 |
- R |
— In — I— In— = 2/? In 2 = Л In 4. (5.5) |
|||
|
2 |
2 |
2 |
2 |
В случае образования раствора из компонентов с общим анио ном, например, из АО и ВО, в растворе присутствуют два катиона
Л2+ В 2+ и общий анион О2- |
Ионная доля аниона равна единице, |
AS_ =-R ^ у, I пу, =0 и энтропия смешения раствора равна энтропии |
|
смешения катионов |
|
ASc u =AS+ = - R % x i lnxi |
(5.6) |
Если смешать равные количества молей компонентов АО и ВО, то
ЛЯСМ= - Я |
— In— + — In— | = R In 2. |
(5.7) |
|
2 2 2 2 . |
|
Сравнение уравнений (5.5) и (5.7) показывает, что энтропия смешения раствора, образованного из компонентов с разными ка тионами и анионами, в 2 раза больше энтропии смешения раствора, образованного из компонентов с общим анионом (или катионом). Изменение энтропии смешения, рассчитанной по модели совер шенного ионного раствора, на всем интервале составов бинарного раствора показано на рис. 5.1.
Сравним энтропию смешения раствора, рассчитанную по моде ли совершенного ионного раствора, с энтропией смешения раство ра из незаряженных частиц, образованного по обменной химиче
ской реакции между компонентами АС и BD в растворе |
|
(.AC)+(BD) <-»(.AD)+(BQ. |
(5.8) |
В случае образования идеального раствора константа равнове сия этой реакции выражается через мольные доли компонентов х,
К = (х3 * 4 )/(*!**)• |
(5.9) |
При смешении равных количеств молей АС и BD в случае, если константа равновесия равна единице ( К = 1), равновесные концен трации компонентов равны:
Х \ = х 2 = х 3 = х л = ~ , |
(5.10) |
4
тогда энтропия смешения раствора равна:
(5.11)
HS
15
1
О1
АС, АО |
2 |
Рис. 5.1. Энтропия смешения в зависимости от состава, рассчи танная по модели бинарного со вершенного ионного раствора:
/ - с разными катионами и анио нами; 2 - с общим анионом (или катионом)
При произвольных исходных количествах компонентов АС и BD зависимость энтропии смешения раствора из электрически ней тральных (незаряженных) частиц АС, BD, AD, ВС от состава рас твора будет описываться кривой 1 на рис. 5 .1 .
Бели константа равновесия К = О {К —>оо), то раствор будет
состоять из частиц АС и BD (AD и ВС). При смешении равных ко личеств молей АС и BD энтропия смешения равна:
A5CM= - ^ Z о 1по =Д1п2. |
(5.12) |
1=i v z *■) |
|
При смешении разных количеств компонентов АС и BD зави симость энтропии от состава раствора будет описываться кривой 2 на рис. 5.1. Взаимодействие компонентов с общим анионом АО и ВО можно отнести к частному случаю реакции (5.8) при К = 0. В этом случае изменение энтропии смешения нейтральных частиц АО и ВО также описывается кривой 2 на рис. 5.1. В общем случае ( * 1, К ф 0, К ф оо) раствор будет состоять из 4-х компонентов и кривая энтропии смешения раствора будет располагаться между двумя предельными кривыми 7 и 2 на рис. 5.1.
Таким образом, энтропия смешения растворов, рассчитанная по модели совершенного ионного раствора соответствует предельным
случаям |
образования растворов по обменной реакции (5.8) при |
К = ] и |
К = 0 {К -+ оо). |
Термодинамические функции оксидного раствора
Энергия Гиббса раствора связана с энтальпией и энтропией раство ра соотношением:
G = H - T S (5.13)
Энтальпия и энтропия раствора при смешении к компонентов рав ны:
(5.14)
5 = |
+ n2S% +... + М см = £ и Л ° + А5ш , |
(5.15) |
1=1
где H f, S f - энтальпия и энтропия одного моля чистого компо-
|
к |
нента /; Д # см, Д£см - энтальпия и энтропия смешения |
мо- |
|
/=1 |
лей компонентов; nf - число молей компонента / Тогда энергия Гиббса раствора равна:
в = Н -Т 8 = щ (н ? - 7 ’5 1°)+«2 (я ^ -73 # )+ .. .+ДЯСМ-
к |
(5.16) |
-TASCU=«А ° + H2G2° + ...+ AGCM |
+ АЯСМ-T A S CM, |
/=1 |
|
где G,° - энергия Гиббса одного моля чистого компонента /; AGCMэнергия Гиббса смешения компонентов.
Химический потенциал компонента в растворе находят диффе ренцированием энергии Гиббса по числу молей этого компонента:
Гд в л
Ц/ =
|
\ dni j P tT ,n ,* n j |
||
|
|
|
(5.17) |
|
|
dAG. |
\ |
— |
I |
CM |
|
= Gf |
+ |
V дП; |
|
|
|
Р,Т,П, |
Сравним эти соотношения с общим выражением химического потенциала компонента
р, = р° + RT In а ,. |
(5.18) |
Тогда |
|
ЛГ1па, = — (ЛЯем - Г 4 Я « .),,ГЛ/ = '8 4 0 » ' |
(5.19) |
drij |
|
Р ,Т ,п j
По модели совершенного ионного раствора раствор образуется без теплового эффекта:
ЛЯСМ= 0. |
(5.20) |
По этой модели энтропия смешения складывается из энтропий смешения катионов и анионов в совершенных растворах катионов
и анионов |
|
|
|
|
Л£см = А5+ + AS_ = - R ^ |
и, In х,, - |
п ,In у ,, |
(5.21) |
|
где xh у, - ионные доли катионов и анионов: |
|
|||
„(+) |
— 1 |
|
|
(5.22) |
I»!(+) ’ |
|
|
||
У/ = Z4(-) |
’ |
|
|
|
п\+\ п\ ^ - |
числа молей катионов и анионов, образованных при |
полной электролитической диссоциации 1 моля компонента /, на пример:
МеО -> Ме2+ + О2' |
|
(5.23) |
||
Уравнение (5.19) с учетом выражения (5.20) примет вид: |
||||
. |
|
О \ |
|
|
1 |
BAS,см |
|
(5.24) |
|
In а, = ---- |
дп( |
|
||
' |
R |
Р,Т,пj |
|
|
|
|
|
|
|
Это уравнение с подстановкой |
ДSCM из уравнения (5.21) упро |
|||
щается до выражения: |
|
|||
In а, = In Xj + In у j = In (л^у ,) , |
(5.25) |
|||
отсюда a, = xjy l . |
|
(5.26) |
По модели совершенного ионного раствора активность компо нента (основного оксида МеО) равна произведению ионных долей катиона и аниона.
Расчет активности компонентов металлургических шлаков с использованием модели совершенного ионного раствора
Модель совершенного ионного раствора применима к основным шлакам. Для расчета ионного состава принимаем, что основные оксиды и сульфиды диссоциируют на катионы и анионы:
FeO -> Fe2+ + О2" |
(5.27) |
CaS -► Ca2+ + S2‘ |
(5.28) |
Кремнезем присутствует в виде анионов SiO^- |
|
S i0 2 + 2 0 2" = SiO^“ |
(5.29) |
Оксиды A12 0 3, P2 0 5 присутствуют в виде анионов АЮ2 |
и РО^- |
А12 0 3 + О2" = 2А102, |
(5.30) |
Р2 0 5 + 3 0 2" = 2РО^~ |
(5.31) |
Химические потенциалы компонентов шлака можно записать сле дующими выражениями:
M'FeO = M-Fe2++ Ро2" = ^Fe2tR T ln *Fe2++ Ро2" + ^ ^
+ R T Iny Q2- = (Xpeo + R T (Xpe2+• y Q2- ) ,
M'CaS = Pca2++ P’S2" = (Pea2* + P<52" ) + R T *n *Ca2*+
(5.33)
+RT In y s2- = PcaS + R T ln(^Ca2* -^S2" ) ’
PsiO, = PsiOj" _ 2P0:" = (PsiOf - 2ц0г-) + ЛПп ysjQ4- -
(5.34)
- R T lny22- = ngi0j + R T ln(ySi0 4- / у * ).
Сравнив термодинамическое выражение химического потенциала компонента в растворе
ц, = р° + RT In а, |
(5.35) |
с написанными выше выражениями химических потенциалов, по лучим:
a(FeO) = *Fe2* '^О2" ’ |
(5.36) |
|
|
°(CaS) = *Са2 ' 3V" ’ |
(5.37) |
a (Si02) ~ *SiOj" |
' & |
(5.38) |
|