2.10.Графическое представление термодинамических мольных функций бинарного раствора

Мольная энергия Гиббса раствора (рис. 2.1)

На оси абсцисс находятся мольные доли компонентов (А и В)

раствора:	0 < х2 < 1, или	1 > х >0. На оси ординат	-	энергия
Гиббса моля раствора. На ординатах при х\ = 1 и х2 = 1			отложены
мольные	энергии Гиббса	чистых компонентов: Gf* и	G2	Вклад

чистых компонентов в энергию Гиббса раствора является аддитивной функцией состава и показан пунктирной прямой:

G =^iG,° + X2GJ =G]° + ( G 2 -G ,°)X2.

Рис. 2.1. Зависимость мольной энергии Гиббса раствора от состава

Энергия Гиббса смещения должна быть отрицательной при образовании раствора: AGCM< 0, поэтому мольная энергия Гиббса

раствора G = ^Gj0 + x2G2 + AGCM изображается вогнутой кривой.

Мольная энергия Гиббса раствора и химические потенциалы компонентов (рис. 2.2)

Производная от мольной энергии Гиббса совершенного раствора по мольной доле компонента есть разность химических потен­

dG^

циалов компонентов: = Gj - Gi

Kdx2 j Т,Р

Рис. 2.2. Зависимость мольной энергии Гиббса раствора и химических потенциалов от состава

Геометрический смысл производной - тангенс угла наклона касательной к кривой в заданной точке. Отсюда следует, что касательная к кривой в точке [х2, G] должна отсекать на ординатах чистых компонентов отрезки, равные химическим потенциалам компонентов в растворе состава х2 . Это положение справедливо и

для реального раствора.

Из рис. 2.2, а следует, что парциальные мольные энергии Гиббса компонентов (химические потенциалы компонентов) раствора состава х2 не равны мольным энергиям Гиббса чистых

компонентов: Gj *Gj° и G2 * G 2 , причем Gj = /( * i ) , G2 = 9 (^2 )*

Из рис. 2.2, б видно, что при малых величинах JC химический по­

тенциал компонента становится отрицательной величиной: Gj < 0.

Из	уравнения	химического		потенциала	компонента
Gj = Gj0 + RT In al = Gj0 + RT In У| + RT In jq следует, что при						xx -> О
химический потенциал Gj			- 0 0 .
Энергия Гиббса раствора G и химический потенциал
компонента Gi (рис. 2.3)
Из рис. 2.3 следует, что
G2 =G + ( 1 - A-2)—						(2.38)
	dx2

Рис. 2.3. Связь энергии Гиббса

Враствора с химическим потен­ циалом компонента

Это уравнение связывает энергию Гиббса раствора состава х2 с

химическим потенциалом компонента.

Из теории растворов известно, что
G = xxG\ + X2G2 .	(2.39)
Выше было показано, что
~ =G2 ~G X	(2.40)
dx2

Подставим (2.40) в (2.38) и получим, что

G2 = G + (1 —* 2 ) (^2 ~ Gj) = G + G2 —GJ —X2G2 +X2G\ .

После преобразований получим известное уравнение (2.39).

Таким образом, уравнение (2.38) получено из графика и подтверждено аналитически.

Энергия Гиббса смешения (рис. 2.4)

Из уравнения энергии Гиббса раствора получим энергию Гиббса смешения:

AGCM= G - ( x ^ + x 2G^)<0 .

Если растворы образуются самопроизвольно, то AGCM< 0 на всем интервале составов. На рис. 2.4 кривая энергии Гиббса смешения располагается ниже нулевого уровня.

Рис. 2.4. Зависимость моль­ ной энергии Гиббса смеше­ ния бинарного совершенного раствора от состава

В совершенном растворе
АСсимд = -Г А !% = Л Т (х] 1пх1+ х 2 1пх2).
Анализ показывает, что кривая	симметрична относи­

тельно оси X] = х2 = 1/2 и имеет минимум в этой точке

(а с с ) . = - Л П п 2 . v /min

Относительный химический потенциал компонента (рис. 2.5)

Рис. 2.5. Зависимости относите­ льных химических потенциалов компонентов и энергии Гиббса смешения от состава:

а - для компонента В, б - для раствора и обоих компонентов

В совершенном растворе AG2 = Др2 = М-2 —М-2 = *п х2 >поэто­

му для чистого компонента (х2 - 1) получим Дц2 = 0 , а при беско­ нечном разбавлении (х2 -> 0) Др2 -» -оо (рис. 2.5, а).

Эти граничные условия справедливы и для реального раствора

AG2 = RT in а2 = RT In у2 + RT In х2

На рис. 2.5, б показаны энергия Гиббса смешения (AGCM) и

относительные химические потенциалы компонентов ( AG, AG2).

Энтальпия бинарного раствора (рис. 2.6)

Вид кривой энтальпии раствора (выпуклая или вогнутая) зависит от знака энтальпии смешения АН ш

Н = Х\Н\	+ х2Н 2 + АЯСМ.
Если	АЯСМ<0 (рис. 2.6, а), то энтальпия раствора предстанет

вогнугой кривой. Она расположена ниже пунктирной прямой, показывающей вклад чистых компонентов в энтальпию раствора.

Рис. 2.6. Зависимости мольных энтальпий бинарных растворов от состава

Если при смешении компонентов тепло поглощается ДНсм > О (рис. 2.6, б), то кривая энтальпии раствора будет выпуклой, она расположена выше пунктирной прямой.

Совершенный раствор образуется без теплового эффекта АЯсм = 0. Тогда энтальпия раствора состоит только из вклада чис­ тых компонентов и представляется отрезком прямой, соединяющей точки мольных энтальпий чистых компонентов.

В совершенном растворе энтальпия раствора является аддитив­ ной функцией состава.

Относительная энтальпия раствора (рис. 2.7)

Рис. 2.7. Зависимость относительных энтальпий растворов от состава

Относительная энтальпия раствора

представляется вогнутой Д #см < 0 (рис. 2.8, а) или выпуклой Д#см > 0 (рис. 2.8, б) кривой.

Энтальпия раствора и парциальные мольные энтальпии компонентов (рис. 2.8)

И

Нл	Рис. 2.8. Зависимости парциальных
т	мольных энтропий компонентов и
А
О	энтропий смешения от состава

Мольная энтальпия раствора равна:

Н — + Х2 Н 2 ~ (l —Х2 ) Н\ + Х2 Н 2 •

Производная от мольной энтальпии раствора по мольной доле компонента равна разности парциальных мольных энтальпий компонентов

dН

- = Я 9 - Я , (±Со

Из геометрических построений следует, что тангенс угла накло­

на касательной к кривой Н в точке х2 также равен разности пар­

циальных мольных энтальпий компонентов в растворе состава х2 :

tga = # 2 - Н х.

Касательная отсекает на ординатах энтальпий чистых компонентов отрезки, равные парциальным мольным энтальпиям компонентов.

Из рис. 2.8 видно, что парциальные мольные энтальпии компонентов в растворе не равны мольным энтальпиям чистых

компонентов:

Н хф Н ,° и Н 2 ф Н1.

Только в случае совершенного раствора Н х = Н х , Н 2 = Н 2 на всем интервале составов.

Мольная энтропия бинарного раствора и парциальные мольные энтропии компонентов (рис. 2.9)

При смешении компонентов с образованием раствора энтропия

увеличивается	(Д£см > 0), поэтому мольная энтропия бинарного
раствора S =	+ x2S2 + ASCM представляется выпуклой кривой,

которая расположена над пунктирной прямой, показывающей

вклад	чистых	компонентов	в	энтропию	раствора:
+ x2S2 —5^ + ( l —x2)S2

^2

J?

Рис. 2.9. Зависимость мольной энтропии раствора от состава и парциальные мольные энтропии

В

компонентов

М ольная эн тр о п и я р аство р а связан а с парциальны м и м ольны м и энтропиями к о м п о н ен то в уравн ен и ем

S = Xj iS| + х2 S2 = (l Х2 ) *S*i + Х2 *s*2

Производная от мольной энтропии по мольной доле компонента равна разности парциальных мольных энтропий:

—d 5 - 5ь 2 s .

6х2

Из рис. 2.9 следует, что касательная к кривой S в точке состава х2 отсекает на ординатах энтропий чистых компонентов отрезки,

равные	п ар ц и ал ьн ы м	м ольн ы м	эн троп и ям	ком понентов	iSj и ^ ,
причем	п ар ц и ал ьн ы е	м ольн ы е	величины	не равны	м ольны м
энтропиям ч и сты х ко м п о н ен то в:			S] ФS]° и S2 * S2

Относительные мольные энтропии (энтропии смешения) совершенного и реального растворов (рис. 2.10)

Рис. 2.10. Зависимости относитель­ ных энтропий совершенного (У) и реального (2) растворов от состава

Относительная мольная энтропия совершенного раствора

Д£см = -7?(*i 1пх,+х2 1пх2)> 0

представлена выпуклой кривой, симметричной относительно оси х{ =х2 - 1/2 . В точках х{ - 1 и х2 = 1 (чистые компоненты)

энтропии смешения равны нулю. В этом легко убедиться, применив правило Лопиталя для раскрытия неопределенности. В

точке	X] =х2 = 1/2 энтропия	смешения максимальна и равна
(д $ “ )	= Л In 2 = 5,763 Дж/(К	моль).

V/max

Вреальном растворе, где проявляется взаимодействие частиц,

конфигурационная энтропия меньше, чем в совершенном. Поэтому кривая энтропии смешения в реальных растворах расположится ниже кривой энтропии для совершенных растворов.

Избыточная энтропия раствора S m6 как разность энтропий реального и идеального растворов, показана отрезком ординаты, расположенным между энтропиями реального и совершенного растворов:

Sm6=ASCM-AS™< О

Энтропия смешения и относительные парциальные мольные энтропии компонентов (рис. 2.11)

Энтропия смешения совершенного раствора из щ + п2 молей равна

А5см ("1 + «2) = ~R(n\ In х, + п2 In х2),

тогда относительная парциальная мольная энтропия компонента

равна			'
дД -С (»1+»2)	= - R In х2
А52ид
дПп
П .Р ,п
и изображается кривой, идущей		от со (при	х2 = 0 )	до 0 (при
х2 = 1). Энтропия смешения	и	парциальные	мольные	энтропии

компонентов в зависимости от состава раствора показаны кривыми А^см и A^i

Рис. 2.11. Зависимости относи­ тельных парциальных мольных энтропии компонентов и энтро­ пий смешения от состава

ЗАДАНИЯ К ГЛАВЕ 2

Задача 1.

Показать, что энтропия смешения одного моля совершенного раствора из двух компонентов равна:

= ~R(X\ In *1 + Х2 \ПХ2).

(1)

Решение.

Энтропия моля раствора включает вклад чистых компонентов и энтропию смешения:

S =	+ XJ SJ	+ А^см =	+ ^2 +	’	(2)
где	S ^ ,S 2 -	энтропия	одного	моля чистого вещества,	х \,х 2 -

мольные доли компонентов, ASCM- энтропия смешения.

Выразим энтропии через вероятности состояний Wt :

5 = A: In Ж

5 ,= A rln ^ ,

S2 =k\nW2 , ASCM= A ln ^ CM, (3)

где к = 1,38 10 23, Дж/К - постоянная Больцмана. Тогда уравнение

(2) примет вид:

k\aW = k\nWx+k\nW2 +k\nWcu

или \nW = \nWx + InW2 + InWCM.

(4)

w

Отсюда: Wcu =	------- .	(5)
CM	WXW2

Выразим вероятности состояний через число перестановок час­ тиц (атомов) в совершенном растворе. Числа атомов (частиц) 1-го и 2-го компонентов равны: xxN, x2N

Число частиц в моле раствора:
X {N + X 2N = ( X X + X 2 ) N = N			= 6, 02X 1О23, моль"1,	(6)
где, N = 6,02 • 1023,		1/моль -	число Авогадро.
Вероятности состояний моля раствора: W = N1 и компонентов
до образования раствора:
Щ = (*iA 0 !;				(7)
W2 = ( X 2N ) \ .				(8)
Подставим (7) и (8) в (5) и получим
	W	N1		(9)
	[(x,N)l(x2N)!]'
Подставим это выражение в уравнение (3) энтропии смешения
АSL	klnWCM=к\п		N1	(10)

[(XlNy.(x2N)\]

Для больших чисел (обозначим В) применяют формулу Стир­ линга: 1пВ\ = В \ п В - В .

Преобразуем логарифм отношения больших чисел в уравнении (10), используя формулу Стирлинга

In A^!/[(jcI7V')!(jc2Ar)!] = In N \ - ln(x,iV)!- ln(x2iV)! = N \ n N - N -

- x lN\n(xlN) +xlN - x 2N\n(x2N) + X2N = - N ( x { In*!	+ x2 lnx2). (11)
Подставим полученное выражение логарифма в (10) и получим
Д 5СМ= ~kN(Х| In л-, + х2 In х2) = -Л (Х | In xt + х2 In х2),	(1 2 )

где/?= kN = \,38x10 23 х6,02х1023 = 8,31 Дж/Кмоль, что и требовалось показать.

Получить аналитическую зависимость от состава парциальной мольной энтропии компонента из мольной энтропии бинарного совершенного раствора.

Решение.

Мольная энтропия совершенного бинарного раствора в зависи­ мости от состава выражается уравнением:

	S = х^ , 0	+ X2 S 2 + AS™ —XjtS^j + *2 ^ 2 —R(xi In Xj + Х2 InХ2 ) ,
	где Х[ =	Щ	п2
		------!-----,	х2 = ------ ---------мольные доли компонентов.
		(щ + п 2)	(щ + п 2)
	Получим выражение энтропии совершенного раствора, сос­
	тоящего из « 1 + п2 молей:			\
	S(nl +n2) = xtSl0 +x2S^-R щ 1п- Щ
				■+ п2 In- «2
			и ,+ и 2	«1 + « 2 ;

По определению, парциальная мольная энтропия компонента есть производная от энтропии раствора по числу молей компо­ нента:

=д

$\ - ^ ' [ ‘5,(и1+п2)]т,Р,п1

Дифференцируем:

5] =5] - Л(1п Х| + «! » i+ n 2		+п2 - щ
	«1	(и + л)2
+ п2 ”1-+ ” 2	х — -^ -5-)= 5)°—/г in JC .
«2	(П + П)2

Итак, для совершенного раствора S\ =5'1° -Л 1пх], а относитель­ ная парциальная мольная энтропия компонента равна:

Л5| = 5 1-5 ,°= -Л 1 п х |

Получить аналитическое выражение химического потенциала 1-го компонента в совершенном растворе из энергии Гиббса совершенного раствора.

Решение.

Энергия Гиббса моля совершенного бинарного раствора в функции

состава представляется уравнением

G = JCJGj0 + x2G2 + AGQM = *1^ 1° + х2 & 2 + РТ(х\ In JC								+ х2 In х2) ,
где * 1 =	п\	, х2 =	п2	мольные доли компонентов.
	-----------		------(П\+П2)--------
	(пх+п2)
Получим		энергию	Гиббса раствора,				состоящего из п х+п2
молей:
G( « 1 + «2) = «,G,° + n2G% + КГ(щ In					щ	+ п2 In		2	).
				/ 7]	+	П 2	Щ	+	П 2

По определению, химический потенциал компонента равен

производной:

_ ^

G\ <7И|[G(”l + п 2)]т,Р,п,

Дифференцируем по л,

G, = G,° + ЛГ(1пХ]+х2 - х 2) = G,0 + R T In*,,

получим G| = G]° + RT In xx.

Относительный химический потенциал компонента в совер­ шенном растворе равен:

AGi =G| - G® = RT In JC .

В реальном растворе мольную долю заменяют на активность компонента, тогда получим

G, = G,° + RT In 0 | и AG| = RT In art

Задача 4.

Показать, что относительная избыточная энергия Гиббса смешения

равна избыточной энергии Гиббса раствора: АС?”6 -G '°6

Решение.

Относительная избыточная энергия Гиббса смешения:

AGCM6 =AGCM-AG™ = AGCM- R l f x , . Inx,, 1=1

Избыточная энергия Гиббса раствора:

Gm6 = G - G ™ = ( Я - TS) - ( Я ад - TSm ) = [(£ х ,Н ? + АЯ см) -

- Д 2 > А ° + ^ с м )] ~ [(1*,Я ,° + 0) - Д £ x,S? - /£>,■ Inх,.)] =

= АЯСМ- T A S CM- R T ^ x, Inx, = AGQM - R T ^ x ^ n x ,

Сравнение результатов показывает, что AG"„6 = G*136

При вычитании взаимно уничтожаются вклады чистых компонентов в энергии Гиббса растворов. Остается только разность энергий смешения реального и совершенного растворов.

Задача 5.

Показать, что производная от мольной энергии Гиббса совер­ шенного бинарного раствора по мольной доле компонента равна разности химических потенциалов компонентов:

(ад Л

= G\ - Go

V дХ]и л \ J j р

Решение.

Выразим энергию Гиббса моля совершенного раствора через концентрацию одного компонента:

G = X\G\ + X2 G2 “Ь РТ(хj In Xj + Х2 1п ^2 ) =

= x,G,° + (1 - X, )G2 + /гг[х! In X, + (1 - X,) ln(l - X,)].

Дифференцируем это выражение по х , :

= Gi° - G l	+ RT { In*, + 1 + - ^ - -		ln(l
{d x i)Tp	{	\ - x x	\ - x x)

= (G,° + RT In JC,) - (G° + RT In x2) = G, - G2,

что и требовалось показать.
Замечание.
По определению производная от	энергии	Гиббса	раствора из
щ + п2 молей по числу молей компонента и,		равна химическому
^9G(«! + п2)^			производная
потенциалу компонента:	= G,, но
дп,1	'Т,Р ,п,

от мольной энергии Гиббса бинарного раствора по мольной доле компонента не равна химическому потенциалу этого компонента, а равна разности химических потенциалов компонентов.

Задачи для самостоятельного решения

Задача 6.

Получить выражение парциальной мольной энтропии компонента в трехкомпонентном совершенном растворе из выражения энтропии

3	3
раствора S =	- R ^ nt In х,
/=1	/=1

Задача 7.

Получить выражение химического потенциала компонента в трех­ компонентном совершенном растворе из выражения энергии

зз

Гиббса раствора G = ^ « (G,° + R T In*,.