- •МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
- •МОСКВА
- ••МИСИС»
- •ОГЛАВЛЕНИЕ
- •1.1. Энергоемкость черной металлургии
- •1.2. Производство чугуна
- •1.5. Производство стаяв
- •2.1. Аналитическое представление термодинамических функций раствора
- •2.2. Термодинамические функции раствора
- •2.3. Относительные термодинамические функции раствора
- •2.4. Модель совершенного (идеального) раствора
- •2.5. Избыточные термодинамические функции раствора
- •2.7. Избыточные парциальные мольные функции
- •2.8. Связь термодинамических функций раствора
- •2.10. Графическое представление термодинамических мольных функций бинарного раствора
- •3.1. Бинарные металлические растворы
- •3.2 Переход на многокомпонентные еистемы
- •4.2. Разложение в ряд Тейлора избыточной парциальной мольной энергии Гиббса растворенного 2-го компонента
- •4.3. Многокомпонентные разбавленные растворы
- •4.4. Стандартное состояние и состояние сравнения
- •4.7. Мольные и массовые параметры взаимодействия
- •ЛсЮО
- •5.1. Модель совершенного ионного раствора (модель М. И. Темкина)
- •5.2. Полимерные модели силикатных расплавов
- •ЗАДАНИЯ К ГЛАВЕ 5
- •Контрольные вопросы по теме:
- •6.1. Растворимость кислорода в жидком железе
- •6.2. Термодинамика межфазного распределения кислорода и других компонентов
- •6.3. Термодинамические пределы рафинирования стали под окислительными шлаками
- •7.3. Расчеты активности кислорода по результатам электрохимических измерений
- •получим: [О]" = 0,1076 %; [С]"= 0,0255%.
- •8.2. Физико-химическая модель и уравнения первого периода процесса обезуглероживания стали
- •8.4. Критическая концентрация углерода
- •Задачи для самостоятельного решения
- •Задачи для самостоятельного решения
- •Падерин Сергей Никитович Филиппов Вадим Владимирович
тивность, а вместо концентрации кислорода - её приближённое значение [О]' Используем полученную величину /£ для оценки концентрации углерода в первом приближении:
[ С ] '= а [0]/ / с .
В расчетах концентраций кислорода и углерода во втором при ближении используем величины концентраций первого приближе ния. Расчеты продолжаем до тех пор, пока концентрации компо нентов в и-ом приближении совпадут с величинами (n -l)-ro при ближения с заданной погрешностью.
Выполним расчеты в первом приближении:
lg / 6 |
= -0,17 |
0,1007-0,421 |
0,0239 = -0,0272%; |
/ о = 0,9393; [О]' =0,1007/ 0,9393 = 0,1072%; |
|||
lg /£ = 0,243 0,0239-0,32 0,1072 =-0,0285% ; |
|||
/ £ = |
0,9365; [С]' = 0,0239/0,9365 = 0,0255%, |
||
получим: [О]' = 0,1072 %; [С]'= 0,0255 %. |
|||
Второе приближение: |
|
||
lg / " |
= - 0,17 |
0,1072 - 0,421 |
0,0255 = -0,0288%; |
= 0,9358%; |
[О]" = 0,1076%; |
||
lg f £ |
=0,243 • 0,0255 - 0,32 • 0,1076 = -0,0282%; |
||
=0,9371; [С]" = 0,0255%, |
|
||
получим: [О]" = 0,1076 %; [С]"= 0,0255%. |
|||
Третье приближение: |
|
||
lg / 6” = -0 ,1 7 |
0,1076-0,421 0,0255 = -0,0290% ; |
||
/ £ ' |
= 0,9354 %; [О]'" = 0,1077%; |
||
lg /^ " =0,243 |
0,0255-0,32 |
0,1077 = -0,0283 %; |
|
f c |
=0,9370; [С]”' = 0,0255 %; |
получим: [О]'" = 0,1077 %; [С]"'= 0,0255 %.
Сравнение результатов расчетов третьего и второго приближе ний показывает, что можно ограничиться результатами третьего приближения и принять, что равновесные концентрации компонен тов равны [О] = 0,1077%; [С] = 0,0255%.
Тогда коэффициенты активности кислорода и углерода равны /о = fll0]/[0] = 0,1007/0,1077 = 0,935;
/с = fl[cj/[C] = 0,0255/0,0239 = 0,937. Результаты расчётов представим в таблице
Измеренные |
|
Рассчитанные величины |
|
|
|||
величины |
|
|
|
|
|
|
|
£ ,В |
f,K |
а \0 \ |
а \С \ |
ГО], % |
[С1,% |
/о |
/с |
0,120 |
1873 |
0,1007 |
0,0239 |
0,1077 |
0,0255 |
0,935 |
0,937 |
Задачи для самостоятельного решения
Задача 3.
Рассчитать активность кислорода в железоуглеродистом расплаве по результатам измерений ЭДС кислородным датчиком и темпера туры металла термопарой погружения. Оценить ошибку расчета активности кислорода, если пренебречь свойствами твердого элек тролита .
Задача 4.
Рассчитать равновесный состав (концентрации кислорода и угле рода) железоуглеродистого расплава. Оценить коэффициенты ак тивности кислорода и углерода.
Вариант |
Кислородный датчик |
Измеренные величины |
|||
Твердый |
Электрод |
|
Г, К |
||
расчета |
электро |
Е, В |
|||
сравнения |
|||||
|
лит |
|
|
||
|
|
0,300 |
1873 |
||
1 |
|
|
|||
2 |
Z r0 2 |
|
0,310 |
1820 |
|
3 |
Мо, М о02 |
0,320 |
1850 |
||
(Y20 3) |
|||||
4 |
|
0,330 |
1870 |
||
|
|
||||
5 |
|
|
0,305 |
1900 |
|
6 |
|
|
0,015 |
1873 |
|
7 |
Z r0 2 |
|
0,014 |
1820 |
|
8 |
Сг, Сг20 3 |
0,013 |
1850 |
||
(Y2o 3) |
|||||
9 |
|
0,012 |
1870 |
||
|
|
||||
10 |
|
|
0,010 |
1900 |
Г л а в а 8. К И Н Е Т И Ч Е С К И Е ЗА К О Н О М ЕРН О С ТИ , М О Д ЕЛ И И РА С Ч Е Т Ы П РО Ц ЕС С А О БЕ ЗУ ГЛ Е РО Ж И В А Н И Я СТА Л И ГА ЗО О БРА ЗН Ы М К И С Л О РО Д О М
Технология выплавки стали в современных кислородных и аргонкислородных конверторах включает окислительное рафинирование жидкого металла, в котором главной реакцией является реакция обезуглероживания металлической ванны. Выплавка стали в высо комощных дуговых сталеплавильных печах с использованием лома и металлизованных окатышей также включает технологический период продувки металла кислородом и обезуглероживания расплава. Растворенный в железе углерод окисляется кислородом, поступающим из газовой фазы и из шлака. Окислительный процесс можно представить совокупностью следующих стадий:
-перенос окислителя в газовой фазе;
-преодоление границы раздела газ-шлак и перенос окислителя в шлаковой фазе;
-преодоление границы раздела шлак-металл и перенос окислителя в металлической фазе;
-перенос углерода в металлической фазе;
-адсорбция кислорода на реакционной поверхности;
-адсорбция углерода на реакционной поверхности;
-химическая реакция;
-десорбция продуктов реакции и удаление их в газовую фазу.
На межфазной поверхности частицы вещества находятся в
другом энергетическом состоянии по сравнению с объемом фазы, поэтому здесь возможно скопление частиц (адсорбция). Межфазная поверхность становится местом контакта реагирующих веществ и при выгодных энергетических условиях она становится местом осуществления химического акта.
Перечисленные стадии являются последовательными стадиями окислительного процесса. Наиболее медленная стадия определяет скорость процесса. Её называют лимитирующей стадией. В теории процесса обезуглероживания стали, разработанной профессором С.И. Филипповым, принимается, что процесс лимитируется массопереносом кислорода или углерода и описывается уравнениями диффузной кинетики.
/
/
Рис. 8.1. Сочетание диф фузионных потоков кис лорода <7о и углерода qc при обезуглероживании
[с] стали
С позиций диффузионной кинетики сочетание потоков окисли теля и окисляемого реагента к реакционной зоне определяет меха низм и кинетику окислительных процессов, т.к. сама химическая реакция при высоких температурах металлургических процессов протекает с большой скоростью. Схема сочетания потоков показана на рис. 8.1.
Из рисунка следует, что в области повышенных содержаний углерода - выше определенной критической величины - скорость суммарного процесса окисления углерода определяется наиболее медленной стадией подвода окислителя.
При повышенных концентрациях углерода скорость его окисле-
ния ------- - |
не зависит от состава стали. Концентрация углерода в |
\dx )
металле и даже наличие легирующих компонентов в расплаве не влияет на скорость процесса. Электромагнитное или иное переме шивание расплава также не изменяет скорость процесса, которая определяется интенсивностью подвода кислорода. Процесс описы вается кинетическим уравнением нулевого порядка по углероду:
(8.1)
где а с - константа скорости процесса, [%С] м/с; S - реакционная
реакционная поверхность; |
P0j - |
парциальное давление кислорода |
в окислительной газовой |
фазе; |
а с — = а - скорость процесса |
обезуглероживания при P0i = 1, [%С]/с.
По экспериментальным данным скорость процесса обезуглеро живания стали при повышенных концентрациях углерода (в первом периоде окислительного процесса) слабо зависит от темпе ратуры. Эта зависимость скорости от температуры удовлетвори тельно описывается уравнением Аррениуса:
Яа а - A -e RT
где А - предэкспоненциальный множитель; Еа - кажущаяся энергия активации в первом периоде окислительного процесса.
По результатам экспериментальных исследований
Еа = 12...35 кДж/моль.
Интегрирование уравнения (8.1) в пределах от т = т0 и [С]=[С]о
до т и [С] выявляет прямолинейную |
зависимость концентрации |
углерода от времени окислительного процесса |
|
[С] = [С ]0 - аР02 (т - т0) . |
(8.3) |
Когда концентрация углерода в стали понизится до критичес кой величины, начинается второй период процесса обезуглеро живания. Теперь скорость процесса определяется подводом углерода из объема металла к реакционной зоне (см. рис. 8.1), и описывается кинетическим уравнением:
|
= УС f ( [ C ] - [ C ] p)= у ([С ]-[С ]р), |
(8.4) |
||
где |
ус |
- константа скорости |
процесса |
в течение второго |
периода, |
м/с; [С] - концентрация |
углерода |
в объеме металла, %; |
|
[С]р - |
равновесная с кислородом концентрация углерода в поверх |
|||
ностном слое в реакционной зоне, %; S /V - |
удельная реакционная |
|||
поверхность, м~‘ |
|
|
Экспериментальные исследования показывают, что во втором периоде обезуглероживания скорость процесса сильнее зависит от температуры и описывается уравнением
Ь_ |
|
у = B e RT |
(8.5) |
где В - предэкспоненциальный множитель; Еу - кажущаяся энер
гия активации во втором периоде процесса обезуглероживания стали.
По экспериментальным данным Еу = 80... 130 кДж/моль. В этом
периоде электромагнитное перемешивание ускоряет процесс обезуглероживания, увеличивает константу скорости. Присутствие легирующего элемента в жидкой стали также изменяет константу скорости и величину энергии активации.
Закономерности диффузионной кинетики при обезуглерожива нии стали подтверждены большим количеством эксперименталь ных исследований, в частности, оригинальными экспериментами с использованием методики висящей капли в электромагнитном поле в потоке окислительного газа. При высоких концентрациях углерода в капле его окисление происходит на поверхности капли. Форма и размер капли не изменяются. Массоперенос углерода из объема капли к поверхности обеспечивает доставку углерода в реакционную зону в достаточных количествах. Поверхностное обезуглероживание капли происходит с большой скоростью и не зависит от концентрации углерода в объеме капли. При понижении концентрации углерода в капле диффузионный поток углерода ослабевает. Кислород с поверхности переносится в объем капли так же, как и фронт реакции. Этот момент определяется вскипанием металла и разрушением капли.
О.А. Есин и П.В. Гельд приближенно и чисто качественно объяснили экспериментальные зависимости в предположении как диффузионного, так и смешанного режимов. Скорость химической
реакции в реакционной зоне равна |
|
Vx =k-[C]„-{0 ]„, |
(8.6) |
где к - константа скорости химической реакции; [С]„, [0]„ - концентрации углерода и кислорода в поверхностном слое в реакционной зоне.
Скорость массопереноса углерода из объема металла в
реакционную зону: |
|
* с= 7 с([С ]0 -[С ]„), |
(8.7) |
где [С]0 - концентрация углерода в объеме металла; ус - константа скорости массопереноса углерода.
Скорость массопереноса кислорода из объема окислительной
фазы в реакционную зону: |
|
^ о = ао ([0 ]0 - [ 0 ] п), |
(8.8) |
где [0]0 - концентрация кислорода в объеме фазы; а 0 - константа
скорости массопереноса кислорода. |
|
|||
|
Учитывая, что в стационарном процессе |
Vx = Vc = V0 = V и |
||
пренебрегая V 2 , получим |
|
|||
V * |
[С]0 |
[0]0 |
(8.9) |
|
1 + [С1о + [0]о • |
||||
|
|
|||
|
к а |
Ус |
|
|
|
При низких концентрация углерода ([С]<[С]к) вторым слагае |
|||
мым в знаменателе можно пренебречь и при к » |
ус получим: |
|||
Г » У с [С ]0 . |
|
(8.10) |
При высоких концентрациях углерода можно опустить третье слагаемое, тогда
F * a 0[O]0 . (8.11)
Полученные уравнения (8.10) и (8.11) показывают, что при низких концентрациях углерода скорость процесса определяется массопереносом углерода, при высоких концентрациях углерода - массопереносом кислорода.
8.1. Модели и расчетные уравнения диффузионной кине тики процесса обезуглероживания стали
Подвод окислителя. В металлическую ванну вдувают кислород или газокислородные смеси Ог+Ar. Обозначим массу жидкого металла т, кг, скорость подвода кислорода (технологический параметр