книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

132

Глава 4

также использовали анодное окисление [10]. Длина этих нанотрубок может дости­ гать 10 мкм, а диаметр изменяется от 100 до 200 нм. Очень тонкие ТЮ2-нанотрубки диаметром около 10 нм можно получить обработкой ТЮ2 (структура анатаза или рутила) NaOH и затем НС1 [11]. Помимо УОх- и ТЮ2-нанотрубок известно множе­ ство других оксидных нанотрубок. Углеродные нанотрубки могут быть использо­ ваны как темплаты (матрицы) для получения разнообразных нанотрубок на основе Si02, А120 3 [12], М о03, RU0 2 [13] или Zr02 [14]. Хотя обычно считают, что нановискеры и наностержни короче, чем нановолокна и нанонити, точное их определение часто неоднозначно. Кроме того, одномерные структуры диаметром от нескольких нанометров до нескольких сотен микрон в литературе ранее называли вискерами и волокнами, а последнее время в литературе аналогичные объекты с диаметрами, не превышающими нескольких сот нанометров, преимущественно называют нано­ нитями и наностержнями. При чтении этой главы будет видно, что многие теоре­ тические и методические основы выращивания одномерных наноструктур базиру­ ются на ранних работах по выращиванию вискеров и волокон, в которых уделялось меньше внимания нанометровым размерам. В этой главе различные названия для одномерных наноструктур будут использоваться взаимозаменяемо, хотя у нанони­ тей отношение длины к ширине обычно больше, чем у наностержней. Для синте­ за и формирования одномерных наноструктур разработано много методов, хотя некоторые из этих методов подробно изучены, а другие привлекли существенно меньшее внимание. Эти методы могут быть сгруппированы в четыре категории:

(1) Самопроизвольный рост:

(а) Испарение (или растворение) - конденсация

(б) Рост по механизму «пар-жидкость-кристалл» (ПЖК) или «раствор-жид- кость-кристалл» (РЖК)

(в) Рекристаллизация под действием напряжения

(2) Матричный (темплатный) синтез:

(а) Электроосаждение и электрофоретическое осаждение

(б) Заполнение коллоидами, расплавами или растворами

(в) Преобразование с помощью химических реакций

(3)Электроформование

(4)Литография.

Самопроизвольный рост и темплатный синтез считаются подходами «снизу вверх», в то время как литография - подходом «сверху вниз». Самопроизволь­ ный рост обычно приводит к формированию монокристаллических нанонитей или наностержней вдоль преимущественного направления роста кристаллов в зависимости от кристаллической структуры и свойств поверхности материала нанонитей. При использовании темплатного синтеза обычно получают поликри­

Одномерные наноструктуры: нанонити и наностержни

133

сталлические или даже аморфные продукты. Все вышеупомянутые методы по­ лучения одномерных наноструктурированных материалов будут рассмотрены в этой главе для ясности в порядке перечисления. Литография будет рассмотрена только вкратце, учитывая развитость метода. Как и в предыдущей главе, в этой главе будут рассмотрены нанонити, наностержни и нанотрубки, полученные из разных материалов, включая металлы, полупроводники, полимеры и диэлектри­ ки. Основное внимание в этой главе будет уделено фундаментальным принципам основных методов синтеза. За детальной информацией о конкретных материалах читателям рекомендуется обратиться к всестороннему обзору по синтезу, диагно­ стике и применению одномерных наноструктур [15]. Углеродные нанотрубки как особое семейство наноматериалов заслуживают особого внимания и будут рас­ смотрены отдельно в главе 6.

4.2. Самопроизвольный рост

Самопроизвольный рост - это процесс, движущей силой которого является уменьшение энергии Гиббса или химического потенциала. Уменьшение энергии Гиббса обычно происходит в процессе фазового перехода или химической реак­ ции или снятия напряжения. Для формирования нанонитей или наностержней требуется анизотропный рост, при котором кристалл растет в определенном на­ правлении быстрее, чем в других направлениях. Если рост кристалла происходит в одном направлении, а в других направлениях рост отсутствует, могут быть по­ лучены нанонити однородного размера, т. е. имеющие одинаковый диаметр по всей своей длине. В процессе самопроизвольного роста для конкретного мате­ риала при конкретных условиях дефекты и примеси на поверхностях роста могут определять морфологию конечных продуктов.

4.2.1. Рост врезультате испарения (растворения) - конденсации

Основы процесса рост а в результате испарения (растворения) —конденсации

Процесс испарения-конденсации также называют процессом «пар-кристалл» (ПК), однако обсуждение в этом разделе не будет ограничиваться только процес­ сом испарения-конденсации. Для получения требуемых материалов используют химические реакции между различными прекурсорами. Конечно, выращивание наностержней из раствора также будет рассмотрено. Движущей силой при синте­ зе нанонитей и наностержней является уменьшение энергии Гиббса, которое про­ исходит в результате рекристаллизации или уменьшения пересыщения. Нанонити и наностержни, выращенные методом испарения-конденсации, обычно представ­ ляют собой монокристаллы с малым количеством дефектов. Образование нано­ нитей, наностержней или нанотрубок с помощью испарения (или растворения)

134

Глава 4

- конденсации происходит в результате анизотропного роста. Известно несколько механизмов, приводящих к анизотропному росту, например:

(1)Разные грани кристалла имеют разную скорость роста. Так, для кремния со структурой алмаза скорость роста граней {111} меньше, чем {ПО}.

(2)Наличие дефектов кристаллов в определенных направлениях, например, винтовых дислокаций.

(3)Преимущественное накопление примесей на определенных гранях (отрав­ ление примесями).

Прежде чем подробно обсуждать получение различных нанонитей методом испарения-конденсации, рассмотрим вкратце основы роста кристаллов. Рост кристаллов можно в целом считать гетерогенной реакцией, типичный процесс роста кристалла включает несколько стадий, как схематично показано на рис. 4.1.

(1)Диффузия компонентов наращиваемого вещества из объема (паровой или жидкой фазы) к поверхности роста. Обычно она протекает достаточно быстро и не является лимитирующей стадией.

(2)Адсорбция и десорбция компонентов наращиваемого вещества на поверх­ ность роста и с нее, если пересыщение или концентрация компонентов наращи­ ваемого вещества низка.

(3)Поверхностная диффузия компонентов наращиваемого вещества. В про­ цессе поверхностной диффузии адсорбированное вещество может встроиться в поверхность роста, осуществляя рост кристалла, или уйти с поверхности.

(4)Рост поверхности в результате необратимого встраивания адсорбирован­ ного вещества в кристаллическую структуру. При наличии пересыщения или вы-

	(6) Диффузия
Элементы наращиваемого	побочных
вещества в объеме	продуктов

(5) Десорбция

0побочных

0 продуктов

Поверхность твердого тела

Рис. 4.1. Схема, иллюстрирующая шесть стадий роста кристалла, который можно в целом считать гетерогенной реакцией. Типичный рост кристалла протекает в этой последова­ тельности.

Одномерные наноструктуры: нанонити и наностержни

135

сокой концентрации компонентов наращиваемого вещества эта стадия является лимитирующей и определяет скорость роста.

(5)Если в процессе роста образуются побочные продукты, они должны де­ сорбироваться с поверхности, чтобы могли адсорбироваться новые компоненты наращиваемого вещества и процесс роста мог продолжаться.

(6)Побочные продукты диффундируют от поверхности, чтобы освободить её для последующего роста.

Вбольшинстве случаев роста кристаллов лимитирующей стадией является либо адсорбция и десорбция компонентов наращиваемого вещества на поверхно­ сти (стадия 2), либо рост поверхности (стадия 4). Если лимитирующей является стадия 2, то скорость роста определяется скоростью конденсации /(атомов/см2-с), которая зависит от числа компонентов наращиваемого вещества, адсорбирую­ щихся на поверхности роста, которое пропорционально давлению пара или кон­ центрации Р компонентов наращиваемого вещества в паре, что описывается урав­ нением:

J = ааР0(2лткТ)~'12

(4.1)

где а - коэффициент аккомодации, а = {Р - Рп)!Р{] - пересыщение компонентов на­ ращиваемого вещества в паре, Р0- равновесное давление пара кристалла при тем­ пературе Т,тп- атомная масса наращиваемого вещества, к - константа Больцмана. а - это встраивающаяся в поверхность роста доля наращиваемого вещества, кото­ рая является специфическим свойством поверхности. Поверхность с высоким ко­ эффициентом аккомодации будет иметь более высокую скорость роста по сравне­ нию с поверхностью с малым а. Разная величина коэффициентов аккомодации для разных граней будет приводить к анизотропному росту. Когда концентрация ком­ понентов наращиваемого вещества очень мала, лимитирующей стадией является адсорбция. Для данной системы скорость роста линейно увеличивается с увели­ чением концентрации компонентов наращиваемого вещества. Дальнейшее увели­ чение концентрации компонентов наращиваемого вещества приводит к переходу от процесса, лимитируемого адсорбцией, к процессу, лимитируемому ростом по­ верхности. Когда рост поверхности становится лимитирующей стадией, процесс роста перестает зависеть от концентрации компонентов наращиваемого вещества, как схематично представлено на рис. 4.2. Высокая концентрация или высокое дав­ ление пара компонентов наращиваемого вещества в паровой фазе будет приводить к увеличению вероятности образования таких дефектов, как посторонние включе­ ния или дефекты упаковки. Кроме того, высокая концентрация может привести к вторичной нуклеации на поверхности роста или даже к гомогенной нуклеации, что приведет к прекращению эпитаксиального роста или роста монокристалла.

Пребывание компонентов наращиваемого вещества на поверхности роста мо­ жет быть описано в терминах времени пребывания до возвращения в паровую фазу и/или диффузионной длины. Время пребывания г компонентов наращивае­ мого вещества на поверхности описывается формулой

136

Глава 4

Концентрация элементов наращиваемого вещества

Рис. 4.2. Зависимость скорости роста от концентрации реагента. При низкой концентра­ ции рост лимитируется диффузией, и поэтому скорость роста линейно увеличивается с увеличением концентрации реагента. При высокой концентрации лимитирующей стадией является реакция на поверхности, и скорость роста перестает зависеть от концентрации реагента.

т, = -е х р	( ЕА	(4.2)
	^ des
v	к кТ

где v - частота колебаний адатома, т.е. адсорбированного атома, на поверхности (обычно 1012 с-1), a Edes - энергия десорбции, необходимая для его возвращения в паровую фазу. Находясь на поверхности роста, наращиваемое вещество будет диффундировать по поверхности с коэффициентом поверхностной диффузии D:

	1	( -Е	\
	= - a 0vexp	C 'S	(4.3)
		КкТ
			/

где Es- энергия активации поверхностной диффузии, а0- размер диффундирую­ щего компонента. Средняя диффузионная длина ^компонента наращиваемого ве­ щества от места его адсорбции на поверхности

X = J2DSTS — OQexp

(4.4)

Очевидно, если средняя диффузионная длина значительно больше расстояния между двумя участками роста, такими как уступы или ступени, все адсорбирован­ ные компоненты наращиваемого вещества встроятся в кристаллическую структу­ ру и коэффициент аккомодации будет равен единице. Если средняя диффузионная длина значительно меньше расстояния между двумя участками роста, все адато­

Одномерные наноструктуры: нанонити и наностержни

137

мы возвратятся в паровую фазу, и коэффициент аккомодации будет равен нулю. Коэффициент аккомодации зависит от энергии десорбции, энергии активации по­ верхностной диффузии и плотности расположения участков роста. Если стадия 2 протекает достаточно быстро, стадия 4, т.е. рост поверхности, становится ли­ митирующей стадией процесса. В главе 2 мы обсудили тот факт, что различные грани кристалла имеют разную поверхностную энергию. Разные грани кристалла имеют разную поверхностную плотность атомов, а атомы на разных гранях име­ ют разное количество ненасыщенных связей (также называемых свободными или оборванными связями), что приводит к разным величинам поверхностной энер­ гии. Такое различие величин поверхностной энергии и количества оборванных связей приводит к различным механизмам и скоростям роста. Согласно теории цепей периодических связей (ЦПС), предложенной в работе [16], все грани кри­ сталла можно разделить на три группы по количеству оборванных цепей перио­ дических связей на данной грани: плоская поверхность, ступенчатая поверхность и поверхность с уступами. Количество оборванных периодических цепей связей можно в упрощенном виде представить как количество оборванных связей, при­ ходящихся на один атом на данной грани. Рассмотрим сначала механизмы роста на плоской поверхности.

Классическую теорию ступенчатого роста для плоской поверхности, известную как теория КСФ, разработали Коссель, Странский и Фольмер [17]. Они полагали, что поверхность кристалла на атомном масштабе не гладкая, не плоская и не одно­ родная, и такие неоднородности ответственны за рост кристалла. Для иллюстрации механизма ступенчатого роста рассмотрим поверхность {100} простого кубическо­ го кристалла, а каждый атом представим в виде кубика с координационным чис­ лом шесть (шесть химических связей), как схематично представлено на рис. 4.3. Когда атом адсорбируется на поверхности, он диффундирует по поверхности в случайном направлении. Если он диффундирует к энергетически благоприятно-

Рис. 4.3. Иллюстрация механизма ступенчатого роста, представляющая в качестве при­ мера поверхность {100} простого кубического кристалла, на которой отдельные атомы изображены в виде кубиков с координационным числом шесть (шесть химических связей) в объемном кристалле.

138

Глава 4

му участку, он необратимо встраивается в кристаллическую структуру, приводя к росту поверхности. Однако он может вернуться с поверхности обратно в паро­ вую фазу. На плоской поверхности адсорбированный атом может найти разные участки с различными значениями энергии. Атом, адсорбированный на плоском участке, образует одну химическую связь с поверхностью. Такой атом, который называют адатомом, находится в термодинамически невыгодном состоянии. Если атом диффундирует к ступени, он образует две химические связи и становится устойчивым. Если атом встраивается в уступ, он образует три химические связи. Атом, который встраивается в излом, образует четыре химические связи. Ступе­ ни, уступы и изломы считаются участками роста; встраивание атома в эти участки необратимо и приводит к росту поверхности. Рост плоской поверхности проис­ ходит в результате продвижения ступеней. Для конкретных граней кристалла при конкретных условиях скорость роста будет зависеть от поверхностной плотности ступенчатых участков. Неправильное координирование приведет к увеличению поверхностной плотности ступенчатых участков и, следовательно, к более высо­ кой скорости роста. Увеличенная поверхностная плотность ступенчатых участков будет способствовать необратимому встраиванию адатомов за счет уменьшения расстояния, которое адатом проходит в результате диффузии по поверхности от места адсорбции до участка роста, прежде чем вернется с поверхности обратно в паровую фазу.

Очевидным ограничением такого механизма роста является регенерация участков роста после израсходования всех доступных ступеней. Бертон, Кабрера и Франк [18] предположили, что винтовая дислокация служит постоянным источни­ ком образования новых участков роста, чтобы ступенчатый рост мог продолжаться (рис. 4.4). Рост кристалла происходит по спирали, и такой механизм роста теперь известен как теория БКФ. Наличие винтовой дислокации будет не только обеспе­ чивать постоянное продвижение поверхности роста, но и увеличивать скорость

Рис. 4.4. Согласно теории БКФ, рост кристалла происходит по спирали, при этом винтовая дислокация служит постоянным источником образования участков роста, чтобы ступенча­ тый рост мог продолжаться.

Одномерные наноструктуры: нанонити и наностержни

139

роста. Скорость роста данной грани кристалла при данных экспериментальных условиях будет возрастать с увеличением поверхностной плотности винтовых дислокаций, параллельных направлению роста. Известно также, что разные грани могут иметь существенно разную способность содержать дислокации. Наличие дислокаций на определенных гранях может приводить к анизотропному росту, вызывающему образование нанонитей или наностержней.

Теория ЦПС предлагает другое объяснение разных скоростей роста на разных гранях [19,20]. Рассмотрим простой кубический кристалл в качестве примера для иллюстрации теории ЦПС, как показано на рис. 4.5 [19]. Согласно теории ЦПС, грани {100} - это плоские поверхности (F-грани), имеющие одну цепь связей, грани {110} - ступенчатые поверхности (5-грани), имеющие две цепи связей, и грани {111} - поверхности с уступами (АГ-грани), имеющие три цепи связей. Для граней {110} каждый участок поверхности представляет собой ступень, и поэто­ му каждый попавший на эту поверхность атом будет встраиваться в поверхность. Для граней {111} каждый участок поверхности представляет собой уступ, и каж­ дый адсорбированный атом будет встраиваться в поверхность. Для граней {110} и {111} такой механизм называют механизмом случайного присоединения, при котором адсорбированные атомы не возвращаются обратно в паровую фазу. Оче­ видно, что грани {110} и {111} имеют более высокую скорость роста, чем грани {100} в простом кубическом кристалле. Вообще, 5-грани и АГ-грани имеют более высокую скорость роста, чем F -грани. Для 5- и АГ-граней процесс роста всегда

Рис. 4.5. Иллюстрация теории ЦПС. В простом кубическом кристалле грани {100} - пло­ ские поверхности (F-грани), имеющие одну цепь связей, грани {110} - ступенчатые по­ верхности (5-грани), имеющие две цепи связей, и грани {111} - поверхности с уступами (/С-грани), имеющие три цепи связей [Р. Hartman and W.G. Perdok, Acta Crystal. 8,49 (1955)].

140 Глава 4

лимитирован адсорбцией, поскольку коэффициенты аккомодации для этих типов поверхности равны единице, то есть все адсорбированные атомы встраиваются в поверхность роста. Для F -граней коэффициент аккомодации может изменяться от нуля (рост отсутствует) до единицы (рост лимитирован адсорбцией) в зависимо­ сти от доступности уступов и ступеней.

Вышеизложенные теории помогают лучше понять, почему одни грани кри­ сталла растут гораздо быстрее, чем другие. Однако грани с высокой скоростью роста, т.е. поверхности с высокой поверхностной энергией, стремятся исчезнуть. В термодинамически равновесном кристалле будут сохраняться только поверхно­ сти с самой низкой поверхностной энергией, что определяется диаграммой Вуль­ фа [21, 22]. Следовательно, образование наностержней или нанонитей, полностью основанное на разных скоростях роста различных граней, ограничено материала­ ми с особой кристаллической структурой. В общем случае для продолжающегося роста вдоль оси наностержней или нанонитей необходимы другие механизмы, та­ кие как рост, вызываемый дефектами, или рост, ингибируемый примесями.

Отметим, что для анизотропного роста необходимо низкое пересыщение. В идеале концентрация должна быть выше, чем равновесная концентрация на по­ верхности роста, но равна или меньше равновесной на других не растущих по­ верхностях. Для анизотропного роста необходимо низкое пересыщение, тогда как при среднем пересыщении происходит рост всех поверхностей, а высокое пере­ сыщение вызывает вторичную или гомогенную нуклеацию, приводящую к обра­ зованию поликристаллов или порошков.

Рост врезультате испарения-конденсации

В работе [23] было впервые предложено объяснение роста вискеров (или на­ нонитей, диаметром ~200 нм и длиной 1-2 мм) ртути посредством аксиального анизотропного роста, вызываемого винтовой дислокацией. Вискеры, или нано­ нити, ртути были выращены простым методом испарения-конденсации при тем­ пературе конденсации -50°С в вакууме, скорость аксиального роста составляла приблизительно 1,5 мкм/с при пересыщении, равном 100 (определяется как от­ ношение давления к равновесному давлению). Было обнаружено, что в процессе аксиального роста радиус вискеров, или нанонитей, оставался постоянным, что означает, что латеральный рост происходил в пренебрежимо малой степени или отсутствовал. В последующей работе [24] было также показано, что тонкие ви­ скеры из других материалов, включая цинк, кадмий, серебро и сульфид кадмия, могут быть выращены с помощью метода испарения-конденсации. Эксперимен­ тальные условия варьировались в зависимости от конкретного материала. Темпе­ ратура роста варьировалась от 250°С для кадмия до 850°С для серебряных виске­ ров, а пересыщение от ~2 для сульфида кадмия до ~20 для кадмия.

Впоследствии много исследований было посвящено тому, чтобы подтвердить необходимость наличия аксиальных винтовых дислокаций для роста нанонитей. Однако в большинстве случаев различными методами исследования, включая электронную микроскопию и травление, наличие аксиальных винтовых дисло­

Одномерные наноструктуры: нанонити и наностержни

141

каций подтвердить не удалось [25]. Было сделано предположение, что причиной анизотропного роста являются микродвойники и дефекты упаковки, которые на­ блюдаются во многих нанонитях и наностержнях, выращенных методом испаре­ ния-конденсации. Однако многие другие исследователи не обнаружили никаких аксиальных дефектов в выращенных нанонитях и наностержнях. Очевидно, что рост наностержней или нанонитей не обязательно управляется наличием микро­ двойников, хотя образование двойников играет очень важную роль в определении конечной морфологии кристалла [26]. Такой анизотропный рост также невозмож­ но объяснить анизотропными кристаллическими структурами. Очевидно, для по­ нимания механизма роста нанонитей и наностержней методом испарения-кон­ денсации необходимы дальнейшие исследования.

Другая проблема заключается в том, что наблюдаемая скорость роста нанони­ тей превышает скорость конденсации, рассчитанную по уравнению (4.1), с коэф­ фициентом аккомодации, равным единице. Это означает, что нанонити растут бы­ стрее, чем компоненты наращиваемого вещества поступают на поверхность роста. Для объяснения высокой скорости роста вискеров или нанонитей была предложена дислокационно-диффузионная теория [27]. В этой теории быстрый рост объясня­ ется следующим образом: компоненты наращиваемого вещества поступают на по­ верхность роста двумя способами: при непосредственном осаждении из паровой фазы и за счет миграции адсорбированных компонентов наращиваемого вещества по боковым граням к растущему кончику нити. Однако миграция адатома через край с боковой грани на поверхность роста на кончике маловероятна, поскольку край представляет собой энергетический барьер для такой миграции [28-30].

В работе [31] сообщалось о получении монокристаллических нанолент из раз­ личных полупроводниковых оксидов с помощью простого испарения имеющихся в продаже оксидов металлов при высокой температуре под давлением 300 Торр и конденсации на подложке из оксида алюминия, помещенной в ту же печь, при относительно более низких температурах. Использовались оксид цинка (ZnO) с гексагональной кристаллической структурой вюртцита, оксид олова (Sn02) со структурой рутила, оксид индия (1п2Оэ) с кристаллической структурой оксидов редкоземельных элементов С-типа, и оксид кадмия (СсЮ) с кубической структу­ рой NaCl. Мы рассмотрим выращивание нанолент ZnO для иллюстрации полу­ ченных в этой работе результатов, поскольку аналогичные явления наблюдались для всех четырех оксидов. На рис. 4.6 представлены изображения нанолент ZnO, полученные с помощью СЭМ и ПЭМ [31].

Типичная толщина нанолент ZnO лежала в диапазоне от 10 до 30 нм, а от­ ношение ширины к толщине - от ~5 до 10. Было обнаружено два направления роста: <0001> и <0110>. По всей длине нанолент не было обнаружено винтовых дислокаций, за исключением единственного дефекта упаковки, параллельного оси роста в нанолентах, выращенных в направлении <0110>. Поверхности этих нанолент чистые, атомарно-гладкие и не содержат включений аморфной фазы. Дальнейший анализ с помощью СЭМ показал также отсутствие аморфных гло­ бул на конце нанолент. Эти данные означают, что рост нанолент происходит не