книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

52

Глава 2

шению электрического потенциала, как схематично показано на рис. 2.17 [49]. В результате потенциальный барьер отталкивания понижается и его положение смещается к поверхности частицы. Второй минимум, наблюдаемый на рис 2.16 и 2.17, существует не всегда, он присутствует только тогда, когда концентрация противоионов достаточно велика. При образовании второго минимума частицы, скорее всего, будут объединяться друг с другом, что известно как флокуляция.

Когда две частицы находятся далеко друг от друга, или расстояние между по­ верхностями двух частиц больше, чем суммарная толщина двух электрических двойных слоев пары частиц, перекрывания диффузных двойных слоев не про­ исходит и, таким образом, взаимодействие между двумя частицами отсутствует (рис. 2.18 а). Однако когда две частицы сближаются и два электрических двой­ ных слоя перекрываются, возникает сила отталкивания. С уменьшением расстоя­ ния отталкивание увеличивается и достигает максимума тогда, когда расстояние между поверхностями двух частиц становится равным расстоянию между потен­ циальным барьером отталкивания и поверхностью (рис. 2.186). Возникновение такой силы отталкивания может быть описано двумя способами. Первый способ

Рис. 2.17. Зависимости полной энергии взаимодействия Ф между двумя сферическими частицами от кратчайшего расстояния Sf)между их поверхностями для различных толщин

двойных слоев к-1, образующихся при различных концентрациях моновалентного электро­ лита. Концентрация электролита С (моль-л1) = 1015 к2 (см 1) [J.T.G. Overbeek, J. Colloid Interf. Sci. 58,408 (1977)].

Физическая химия поверхности твердых тел

53

Двойной электрический слой

(а) нет перекрывания = нет отталкивания

(Ь) Перекрывание = отталкивание

Рис. 2.18. Схема, иллюстрирующая условия возникновения электростатического отталки­

вания между двумя частицами.

заключается в том, что отталкивание возникает из-за перекрывания потенциаль­ ных кривых двух частиц. Надо отметить, что отталкивание не обусловлено не­ посредственно поверхностными зарядами твердых частиц, наоборот, это взаимо­ действие двух двойных слоев. Второй способ заключается в рассмотрении возни­ кающего осмотического потока. Когда две частицы приближаются друг к другу, концентрации ионов между двумя частицами в области перекрывания двойных слоев значительно увеличиваются, так как каждый двойной слой сохраняет свой исходный концентрационный профиль. В результате исходные концентрацион­ ные профили противоионов и ионов, определяющих поверхностный заряд, нару­ шаются. Для того чтобы восстановить исходные равновесные концентрационные профили, возникает поток растворителя, направленный в область перекрывания двух двойных слоев. Такой осмотический поток растворителя эффективно растал­ кивает две частицы, а осмотическая сила исчезает только тогда, когда расстояние между двумя частицами становится равным или превышает суммарную толщину двух двойных слоев.

54

Глава 2

Хотя многие важные допущения теории ДЛФО не соблюдаются в реальных коллоидных системах, в которых маленькие частицы диспергированы в диффуз­ ной среде, теория ДЛФО тем не менее справедлива и до сих пор широко применя­ ется на практике в тех случаях, когда:

(1)Дисперсия сильно разбавлена, так что на плотность заряда и его распре­ деление на поверхности каждой частицы и электрический потенциал вблизи поверхности каждой частицы не влияют другие частицы.

(2)Отсутствуют какие-либо другие силы, кроме сил Ван-дер-Ваальса и элек­ тростатических, т.е. гравитация пренебрежимо мала и нет других сил, на­ пример, отсутствует влияние магнитного поля.

(3)Геометрия частиц относительно проста, так что поверхностные свойства одинаковы по всей поверхности частицы и, таким образом, поверхност­ ная плотность электрического заряда и его распределение, так же как и электрический потенциал в окружающей среде, одинаковы

(4)Двойной слой является диффузным, так что распределения противоио­ нов и ионов, определяющих заряд, определяются всеми тремя фактора­ ми: электростатическими силами, энтропийным вкладом и броуновским движением.

Однако следует отметить, что электростатическая стабилизация ограничива­ ется следующими рамками:

(1)Электростатическая стабилизация является методом кинетической ста­ билизации.

(2)Она применима только в разбавленных системах.

(3)Она неприменима в системах, чувствительных к электролиту.

(4)После агломерации частицы практически невозможно повторно редиспергировать.

(5)Она трудноприменима к многофазным системам, так как при заданных условиях частицы разной природы обладают разными поверхностными зарядами и электрическими потенциалами.

2.5.Стерическая стабилизация

Стерическая стабилизация, также называемая стабилизацией полимерами, - это метод, широко используемый для стабилизации коллоидных дисперсий и под­ робно описанный в литературе [50-52], хотя и менее изученный по сравнению с методом электростатической стабилизации. Стабилизация полимерами имеет следующие преимущества перед электростатической:

(1)Это термодинамический метод стабилизации, поэтому частицы всегда по­ вторно редиспергируемы.

(2)Метод позволяет работать как с очень высокими, так и с полностью обе­ дненными концентрациями.

(3)Он не чувствителен к электролиту.

Физическая химия поверхности твердых тел

55

(4)Он применим для многофазных систем.

Вэтом разделе мы кратко обобщим основные принципы стабилизации поли­ мерами. По сравнению с электростатическим механизмом стабилизации стабили­ зация полимерами имеет дополнительные преимущества при синтезе наночастиц,

вособенности тогда, когда необходимо получить узкое распределение по разме­ рам. Полимерный слой, адсорбированный на поверхности наночастиц, служит диффузионным барьером для компонентов наращиваемого вещества, что выра­ жается в диффузионно-ограниченном доращивании частиц. Как будет детально рассмотрено в следующей главе, диффузионно-ограниченный рост сужает рас­ пределение по размерам исходных частиц, приводя к формированию наночастиц одинакового размера. Такая двойная функция полимерного слоя на поверхности наночастиц объясняет тот факт, что стерическая стабилизация широко использу­ ется в синтезе наночастиц.

2.5.1. Растворитель и полимер

Растворители можно подразделить на водный растворитель (вода, Н20 ) и не­ водные растворители, или органические растворители. Кроме того, растворители можно разделить на следующие две группы: протонные растворители, которые могут обмениваться протонами и к которым относятся метанол СН3ОН и этанол С2Н5ОН, и апротонные растворители, которые не могут обмениваться протонами, такие как бензол С6Н6. В табл. 2.5 приведены примеры типичных протонных и апротонных расворителей [53].

Не все полимеры растворимы в растворителях, и нерастворимые полимеры не будут обсуждаться в этой главе, так как их нельзя использовать для стерической стабилизации. При растворении растворимый полимер взаимодействует с раство­ рителем. Такое взаимодействие зависит от конкретной системы, а также темпе­ ратуры. Когда полимерная цепь в растворителе стремится развернуться, для того чтобы понизить полную свободную энергию Гиббса системы, такой растворитель называют «хорошим растворителем». Когда молекула полимера в растворителе стремится свернуться для уменьшения полной энергии Гиббса, растворитель счи­ тается «плохим растворителем».

Является ли растворитель «хорошим» или «плохим» для данной системы, то есть заданного полимера в заданном растворителе, зависит от температуры. При высоких температурах полимер разворачивается, в то время как при низких тем­ пературах полимер может сворачиваться. Температура, при которой плохой рас­ творитель превращается в хороший растворитель, называется тета-температурой Флори-Хаггинса или просто 0-температурой. При Т= 0 растворитель находится в так называемом тета-состоянии, в котором свободная энергия Гиббса не изменя­ ется, независимо от того, разворачивается или сворачивается полимер.

В зависимости от типа взаимодействия между полимером и поверхностью твердого тела полимеры можно разделить на следующие группы:

	56	Глава 2
				Таблица 2.5
	Перечень некоторых растворителей и их диэлектрических проницаемостей
	Растворитель	Формула	Диэлектрическая	Тип
			проницаемость
	Ацетон	е д о	20,7	апротонный
	Уксусная кислота	с д о 2	6,2	протонный
	Аммиак	NH3	16,9	протонный
	Бензол	СД	2,3	апротонный
	Хлороформ	СНС13	4,8	апротонный
	Диметилсульфоксид	(CH3)2SO	45,0	апротонный
	Диоксан	с 4н 8о 2	2,2	апротонный
	Вода	Н20	78,5	протонный
	Метанол	СН3ОН	32,6	протонный
	Этанол	с 2н 5о н	24,3	протонный
	Формамид	CH3ON	110,0	протонный
	Диметилформамид	с3н ,ш	36,7	апротонный
	Нитробензол	C H 5N O 2	34,8	апротонный
	Тетрагидрофуран	с д о	7,3	апротонный
	Тетрахлормстан	СС14	2,2	апротонный
	Диэтиловый эфир	с 4н 10о	4,3	апротонный
	Пиридин	C H N	14,2	апротонный
		5 5

(1)Закрепленные полимеры, которые необратимо связываются с поверхно­ стью твердого тела только одним концом и обычно являются диблок-сополимерами (рис. 2.19а)

(2)Адсорбирующиеся полимеры, которые слабо адсорбируются случайными местами на цепи (рис. 2.19Ь)

(3)Неадсорбирующиеся полимеры, которые не прикрепляются к поверхно­ сти твердого тела и, таким образом, не вносят вклада в полимерную стабилиза­ цию и поэтому не обсуждаются в этой главе.

Взаимодействие между полимером и поверхностью твердого тела ограничено адсорбцией молекулы полимера на поверхности твердого тела. Адсорбция может быть как адсорбцией с формированием химических связей между ионами или атомами, находящимися на поверхности твердого тела, и молекулами полимера, так и слабой физической адсорбцией. Более того, отсутствуют ограничения на то,

Физическая химия поверхности твердых тел

57

(а)

(Ь)

Рис. 2.19. Схематичное изображение полимеров, различающихся способом взаимодей­

ствия с поверхностью твердого тела: (а) закрепленные полимеры и (Ь) адсорбирующиеся

полимеры.

одна или много связей формируется между твердым телом и полимером. Никакие другие взаимодействия, такие как химические реакции или дальнейшая полиме­ ризация, между полимером и растворителем или между полимерами не учитыва­ ются в дальнейшем обсуждении.

2.5.2. Взаимодействия между полимерными слоями

Вначале рассмотрим две твердые частицы, покрытые полимерами, прикре­ пленными к ним одним концом, как схематично показано на рис. 2.20а. Когда две частицы приближаются друг к другу, закрепленные полимеры взаимодействуют только тогда, когда расстояние Н между поверхностями двух частиц становится меньше удвоенной толщины L полимерных слоев. При больших расстояниях вза­ имодействие между двумя частицами и их полимерными слоями на поверхностях отсутствует. Однако когда расстояние становится меньше 2L, но все еще больше L, имеет место взаимодействие между растворителем и полимером и между двумя полимерными слоями. При этом отсутствует непосредственное взаимодействие между полимерным слоем одной частицы и твердой поверхностью другой. В хо­ рошем растворителе, в котором полимер разворачивается, если поверхность не полностью покрыта полимером, в частности менее 50%, и если концентрация по­ лимера в растворителе недостаточна, два полимерных слоя стремятся к взаимо­ проникновению, чтобы уменьшить доступное пространство между полимерами. Такое взаимопроникновение полимерных слоев двух приближающихся частиц будет приводить к уменьшению степеней свободы полимеров, которое выразит­ ся в понижении энтропии, то есть AS < 0. В результате, если мы предполагаем, что изменение энтальпии благодаря взаимному проникновению двух полимерных слоев пренебрежимо мало, то есть АН~0, свободная энергия Гиббса системы уве­ личится, так как

A G = A H - T A S > 0 .

(2 .2 8 )

58 Глава 2

Таким образом, две частицы отталкивают друг друга, и расстояние между дву­ мя частицами должно быть равно или больше удвоенной толщины полимерных слоев. Когда степень покрытия поверхности полимером высока (особенно когда она приближается к 100%), взаимного проникновения не будет происходить. В результате два полимерных слоя будут сжиматься, что приведет к сворачиванию полимеров в обоих слоях. Полная свободная энергия Гиббса увеличивается, что ведет к отталкиванию двух частиц. Когда расстояние между поверхностями двух частиц меньше, чем толщина полимерных слоев, дальнейшее уменьшение рас­ стояния будет вынуждать полимеры сворачиваться, что приведет к увеличению свободной энергии Гиббса. На рис. 2.20Ь схематично изображена зависимость свободной энергии Гиббса от расстояния между двумя частицами, при этом вид­ но, что полная энергия всегда положительна и увеличивается с уменьшением рас­ стояния тогда, когда Н меньше 2L.

Ситуация заметно отличается в плохом растворителе в случае низкой степени покрытия поверхности твердого тела полимером. При низкой степени покрытия, если расстояние между двумя частицами меньше удвоенной толщины полимер­ ных слоев, но больше толщины одного полимерного слоя, то есть когда Ь<Н< 2L, полимеры, адсорбированные на поверхности одной частицы, стремятся проник­ нуть в полимерный слой приближающейся частицы. Такое взаимопроникновение полимерных слоев способствует дальнейшему сворачиванию полимеров и при­ водит к уменьшению полной свободной энергии Гиббса. Две частицы стремятся соединиться друг с другом. Однако при высокой степени покрытия, подобно пове­ дению полимера в хорошем растворителе, проникновения не будет и уменьшение расстояния приведет к сжатию полимерных слоев и к увеличению полной сво­ бодной энергии. Когда расстояние между двумя частицами меньше толщины по­ лимерного слоя, уменьшение расстояния всегда приводит к возникновению силы отталкивания и увеличению полной свободной энергии Гиббса. Рис. 2.21 обобща­

ем

(Ь)

Рис. 2.20. Схема взаимодействия между полимерными слоями: (а) схематичное изображе­

ние двух сближающихся полимерных слоев и (Ь) зависимость свободной энергии Гиббса от расстояния между двумя частицами.

физическая химия поверхности твердых тел				59
		AG 4
		Низкая степень покрытия
			Высокая
			степень
			покрытия
1	г .	J4		+•
		L	2L	Н
	(а)		(Ь)

Рис. 2.21. Схема взаимодействия между полимерными слоями: (а) схематичное изображе­ ние двух сближающихся полимерных слоев и (Ь) зависимость свободной энергии Гиббса от расстояния между двумя частицами.

ет зависимость свободной энергии от расстояния между двумя частицами. Неза­ висимо от различий в степени покрытия или типе растворителя пространственная эксклюзия или стерическая стабилизация препятствует агломерации двух частиц, покрытых полимерными слоями.

Теперь рассмотрим адсорбирующиеся полимеры. Ситуация с адсорбирующи­ мися полимерами более сложная по следующим двум причинам. Во-первых, по­ лимер, исходно присоединенный к твердой поверхности одной частицы, может взаимодействовать с поверхностью другой частицы или адсорбироваться на ней и, таким образом, образовывать мостики между двумя частицами, когда две ча­ стицы приближаются на достаточно близкое расстояние друг к другу. Во-вторых, с течением времени адсорбированный полимер может десорбироваться с поверх­ ности и мигрировать из полимерного слоя.

Если полимер прочно адсорбирован и имеет место полное покрытие поверх­ ности, взаимодействие между двумя слоями полимеров приводит к возникнове­ нию сил отталкивания и увеличению свободной энергии, когда расстояние между двумя частицами становится меньше удвоенной толщины полимерных слоев. Здесь имеет место та же ситуация, что и с закрепленным полимером при полном покрытии. Если имеет место только частичное покрытие, природа растворителя может оказать существенное влияние на взаимодействие между двумя частицами. В хорошем растворителе два частично покрывающих поверхность полимерных слоя взаимопроникают друг в друга, что приводит к уменьшению свободного про­ странства и упорядочению полимера. В результате энтропия уменьшается, а сво­ бодная энергия Гиббса растет. Однако в плохом растворителе взаимное проник­ новение способствует дальнейшему сворачиванию полимеров, приводит к увели­ чению энтропии и, таким образом, приводит к уменьшению свободной энергии. Картина взаимодействия адсорбированных полимерных слоев в плохом раствори­

60

Глава 2

теле очень похожа на таковую для закрепленных полимерных слоев при частичном покрытии в плохом растворителе, однако ее определяют принципиально другие процессы благодаря многочисленным центрам адсорбции на обеих поверхностях. В любом случае тогда, когда расстояние становится меньше толщины полимерного слоя, возникает сила отталкивания, которая расталкивает две частицы.

Физической основой стерической стабилизации является (1) эффект ограни­ чения объема, вызываемый уменьшением числа возможных конфигураций систе­ мы в области между двумя поверхностями тогда, когда частицы приближаются друг к другу, и (2) осмотический эффект, возникающий благодаря относительно высокой концентрации адсорбированных полимерных молекул в области между двумя частицами.

2.5.3. Смешанные стерические и электростатические взаимодействия

Стерическая стабилизация может быть объединена с электростатической стаби­ лизацией, что иногда называют электростерической стабилизацией, схема которой представлена на рис. 2.22 [50]. Когда полимеры присоединены к поверхности заря­ женной частицы, полимерный слой будет формироваться так же, как было обсужде­ но выше. Кроме того, будет сохраняться электрический потенциал вблизи твердой поверхности. Когда две частицы приблизятся друг к другу, как электростатическое отталкивание, так и стерические ограничения будут препятствовать агломерации.

2.6.Заключение

Вэтой главе обсуждалось происхождение поверхностной энергии твердых тел, различные механизмы понижения поверхностной энергии материалов, влия­ ние кривизны поверхности на химический потенциал и два механизма стабили-

(а)

(Ь)

Рис. 2.22. Схематичное изображение электростерической стабилизации: (а) заряженные частицы с неионными полимерами и (б) полиэлектролиты, присоединенные к незаряжен­ ным частицам.

Физическая химия поверхности твердых тел

61

зации наночастиц, предотвращающих их агломерацию. Все понятия и теории, об­ суждавшиеся в этой главе, развиты в различных разделах физики поверхности и науки о материалах. Однако влияние поверхностной энергии на наноструктуры и наноматериалы исключительно велико благодаря большой площади поверхности наноструктур и наноматериалов. Хорошее понимание этих основополагающих принципов одинаково важно не только для изготовления и обработки наномате­ риалов, но и для их применения.

Литература

1.С. Nutzenadel, A. Ziittel, D. Chartouni, G. Schmid, and L. Schlapbach, Eur. Phys. J. D 8,245 (2000).

2.A.W. Adamson and A.P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, 6th edition, John Wiley & Sons, New York, 1997.

3.A.N. Goldstein, C.M. Echer, and A.P. Alivisatos, Science 256, 1425 (1992).

4.M.A. Van Hove, W.H. Weinberg, and C.M. Chan, Low-Energy Electron Diffraction, Springer-Verlag, Berlin, 1986.

5.M.W. Finnis and V. Heine, J. Phys. F4, L37 (1974).

6.U. Landman, R.N. Hill, and M. Mosteller, Phys. Rev. B21,448 (1980).

7.D.L. Adams, H.B. Nielsen, J.N. Andersen, I. Stengsgaard, R. Friedenhans’l, and J.E. Sorensen, Phys. Rev. Lett. 49, 669 (1982).

8.C.M. Chan, M.A. Van Hove, and E.D. Williams, Surface Sci. 91,440 (1980).

9.M.A. Van Hove, RJ. Koestner, PC. Stair, J.P. Birberian, L.L. Kesmodell, I. Bartos, and G.A. Somorjai, Surface Sci. 103, 189 (1981).

10.I.K. Robinson, Y. Kuk, and L.C. Feldman, Phys. Rev. B29,4762 (1984).

11.R.M. Tromp, R.J. Hamers, and J.E. Demuth, Phys. Rev. B34, 5343 (1986).

12.G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber, and E. Weibel, Phys. Rev. Lett. 50, 120 (1983).

13.R. Schlier and H. Farnsworth, J. Chem. Phys. 30, 917 (1959).

14.R.M. Tromp, R.J. Hames, and J.E. Demuth, Phys. Rev. Lett. 55, 1303 (1985).

15.R.M. Tromp, R.J. Hames, and J.E. Demuth, Phys. Rev. Lett. B24, 5343 (1986).

16.J.M. Jasinski, B.S. Meyerson, andB.A. Scott, Annu. Rev. Phys. Chem. 38,109 (1987).

17.M. McEllistrem, M. Allgeier, and J.J. Boland, Science 279, 545 (1998).

18.Z. Zhang, F. Wu, and M.G. Lagally, Annu. Rev. Mater. Sci. 27, 525 (1997).

19.T. Tsuno, T. Imai, Y. Nishibayashi, K. Hamada, andN. Fujimori, Jpn. J. Appl. Phys. 30, 1063 (1991).

20.C.J. Davisson and L.H. Germer, Phys. Rev. 29, 908 (1927).

21.K. Christmann, R.J. Behm, G. Ertl, M.A. Van Hove, and W.H. Weinberg, J. Chem. Phys. 70,4168(1979).

22.H.D. Shih, F. Jona, D.W. Jepsen, and PM. Marcus, Surface Sci. 60, 445 (1976).

23.J.M. MacLaren, J.B. Pendry, P.J. Rous, D.K. Saldin, G.A. Somoijai, M.A. Van Hove, and D.D. Vvedensky, eds., Surface Crystallography Information Service,

Reidel Publishing, Dordrecht, 1987.