книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

152 Глава 4

объем, г - радиус кривизны поверхности, к - константа Больцмана. Если в процес­ се роста образуются грани, то скорости продольного и поперечного роста нанони­ тей и наностержней будут определяться только ростовыми свойствами отдельных граней. Однако, если бы нанонити имели цилиндрическую форму, скорость попе­ речного роста была бы существенно меньше, чем продольного, при условии, что все грани имеют одинаковую поверхностную энергию. Давление пара над выпу­ клой поверхностью (боковая поверхность) с очень маленьким радиусом кривизны (<100 нм) было бы существенно более высоким по сравнению с давлением над плоской растущей поверхностью. Давление пересыщенного пара и концентрация ростовых компонентов для поверхности роста, могут быть существенно ниже равновесного давления пара над выпуклой поверхностью тонких нанонитей. Для выращивания однородных высококачественных нанонитей или наностержней пересыщение следует поддерживать на относительно низком уровне, чтобы не происходило роста на боковой поверхности. Высокое пересыщение будет приво­ дить к росту других граней, как и в случае роста по механизму «пар-жидкость», рассмотренному ранее. Дальнейшее повышение пересыщения будет приводить к вторичной нуклеации на поверхности роста или к гомогенной нуклеации, что приведет к прекращению эпитаксиального роста.

На рис. 4.13 представлено сопоставление скоростей продольного (¥ц) и по­ перечного (Fj_) роста нанонитей Si и Ge, а также скоростей роста пленок из этих материалов на подложке с SiH4 и GeH4 в качестве прекурсоров и различными ме­ таллами (Au, Ag, Си, Ni, Pd) в роли катализаторов [60]. Рисунок показывает, что скорости роста пленки на подложке и латерального (поперечного) роста практи­ чески одинаковы, в то время как скорость аксиального роста нанонитей Si и Ge по механизму ПЖК приблизительно на два порядка выше, чем по механизму паржидкость при одинаковых условиях.

Более высокая скорость роста может быть также частично обусловлена тем, что в механихме ПЖК площадь поверхности конденсации ростовых элементов больше, чем площадь поверхности роста. В то время как поверхность роста равна поверхности раздела между жидкой каплей и поверхностью кристалла, поверх­ ность конденсации равна поверхности раздела между жидкой каплей и паровой фазой. В зависимости от величины контактного угла площадь поверхности жид­ кости может в несколько раз превышать площадь поверхности роста.

Выращиваниеразличных нанонитей методом ПЖК

Выращивание нанонитей из элементарных Si и Ge является хорошо отработан­ ным методом [61-63]. На рис. 4.14 представлены типичные нанонити Si, выращен­ ные методом ПЖК[62].Хотя изначальнодля выращивания кремниевых нанонитей методом ПЖК в качестве катализатора использовали золото, было обнаружено, что для выращивания нанонитей из различных материалов эффективны также другие катализаторы. Например, нанонити Si могут быть получены с использованием Fe в качестве катализатора [64, 65] при относительно высокой температуре - 1200°С. Смесь порошка кремния с 5 масс. % Fe была подвергнута абляции лазерным из-

Одномерные наноструктуры: нанонити и наностержни

153

Рис. 4.13. Сопоставление скоростей аксиального/продольного (Vn) и латерального/поперечного ( V±) роста нанонитей Si и Ge, а также скоростей роста пленок из этих материалов на

подложке с SiH4 и GeH4 в качестве прекурсоров и различными металлами (Au, Ag, Си, Ni, Pd) в роли катализаторов [G.A. Bootsma and HJ. Gassen, J. Crystal Growth 10,223 (1971)].

лучением или обычным нагревом до температуры 1200°С, которая являлась тем­ пературой роста. Нанонити имели средний диаметр ~15 нм и длину от нескольких десятков до нескольких сотен микрометров. Нанонити кремния оказались покры­ ты аморфным слоем оксида кремния толщиной ~2 нм. Аморфный слой оксида, по-видимому, сформировался в процессе роста при высокой температуре, когда в камеру, где происходит осаждение, попало небольшое количество кислорода.

Нанонити сложного состава также можно получать методом ПЖК. Например, в работе [66] были получены нанонити III-V-соединений GaAs, GaP, GaAsP, InAs, InP, InAsP, II-VI-соединений ZnS, ZnSe, CdS, CdSe и ГУ-ГУ-соединения SiGe. Нанонити GaAs были выращены с использованием золота, серебра и меди в качестве катали­ заторов, все другие нанонити были выращены с использованием золота в качестве

			Одномерные наноструктуры: нанонити и наностержни						155
			Полученные монокристаллические нанонити					Таблица 4.1
	Материал		Темпера­	Минималь­	Средний		Направле­	Соотношение
			тура роста	ный диа­	диаметр	Структура
			[°C]	метр [нм]	[нм]		ние роста	компонентов
	GaAs		800-1030	3	19	ZB	<111>	1,00:0,97
	GaP		870-900	3-5	26	ZB	<111>	1,00:0,98
	GaAS0,6P0,4		800-900	4	18	ZB	<111>	1,00:0,58:0,41
	InP		790-830	3-5	25	ZB	<111>	1,00:0,98
	InAs		700-800	3-5	11	ZB	<111>	1,00:1,19
	b ^ o A s		780-900	3-5	20	ZB	<111>	1,00:0,51:0,51
			990-1050	4-6	30	ZB	<111>	1,00:1,08
	ZnS
	ZnSe		900-950	3-5	19	ZB	<111>	1,00:1,01
	CdS		790-870	3-5	20	W	<100>, <002>	1,00:1,04
	CdSe		680-1000	3-5	16	W	<110>	1,00:0,99
	Si, Ge		820-1150	3-5	18	D	<111>	Si,	Ge
	1-x	X						1-х	X

нужно просто уменьшить размер жидких капелек. Типичным методом формиро­ вания мелких жидких капелек катализатора является создание тонкого слоя ка­ тализатора на подложке и последующий отжиг при высокой температуре [67]. В процессе отжига катализатор реагирует с подложкой с образованием эвтектиче­ ского расплава, который формирует капли для уменьшения поверхностной энергии. Типичным примером являются золото в качестве катализатора и кремний в качестве подложки. Размер образующихся жидких капелек катализатора можно регулировать изменяя толщину пленки катализатора на подложке. Обычно более тонкая пленка образует более мелкие капельки, из которых вырастают нанонити меньшего диа­ метра. Например, пленка золота толщиной 10 нм приводит к формированию монокристаллических нанонитей германия диаметром 150 нм, а пленка золота толщиной 5 нм - к формированию нанонитей германия диаметром 80 нм [68]. Однако даль­ нейшее уменьшение толщины пленки катализатора не приводило к уменьшению диаметра получаемых нанонитей германия [68]. Отсутствие дальнейшего уменьше­ ния диаметра нанонитей показывает, что существует минимальный размер жидких капелек, получаемых из тонких пленок.

Дальнейшее уменьшение диаметра нанонитей может быть достигнуто дис­ пергированием монодисперсных коллоидов катализатора на поверхности под­ ложки вместо использования тонких пленок катализатора [69, 70]. Нанонити GaP были выращены лазерным методом [63] с использованием коллоидов золота [70]. Коллоидные частицы, или нанокластеры, золота были нанесены на подложку из

158

Глава 4

Подробный анализ позже показал наличие аморфного слоя оксида толщиной 2-4 нм на всех нанонитях. Наличие этого слоя оксида было объяснено нарастани­ ем аморфного InP на боковых поверхностях и его последующим окислением при доступе воздуха. Такое нарастание на боковых поверхностях не определяется дей­ ствием катализатора, а является следствием высокой концентрации (пересыще­ ния) ростовых компонентов в системе. Поскольку диаметр нанонитей, выращен­ ных методом ПЖК, определяется только размером жидких капелек катализатора, более тонкие нанонити можно вырастить с использованием более мелких жидких капелек. Однако этот подход имеет предел. Из уравнения (4.6) мы уже знаем, что равновесное давление пара над твердой поверхностью зависит от радиуса кри­ визны поверхности. Аналогичная зависимость наблюдается и для растворимости вещества в растворителе. При уменьшении размера капелек растворимость бу­ дет увеличиваться. Для выращивания очень тонких нанонитей требуются очень мелкие капли. Однако выпуклая поверхность с очень малым радиусом кривизны будет иметь очень высокую растворимость, поэтому будет необходимо создавать высокое пересыщение в паровой фазе. Высокое пересыщение в паровой фазе мо­ жет вызывать поперечный рост на боковой поверхности нанонитей по механизму пар-кристалл. Поэтому вместо нанонитей с однородным диаметром могут обра­ зоваться конические структуры. Кроме того, высокое пересыщение может вызы­ вать гомогенную нуклеацию в газовой фазе или вторичную нуклеацию на поверх­ ности нанонитей.

Следует отметить еще одну особенность метода ПЖК. Согласно уравнению Кельвина, равновесная растворимость и пересыщение ростовых компонентов в крупных жидких каплях катализатора достигаются легче, чем в мелких. Рост на­ нонитей будет происходить, только если концентрация ростовых компонентов будет выше равновесной растворимости. Когда концентрацию или пересыщение

впаровой фазе надлежащим образом регулируют, давление пара может поддер­ живаться ниже равновесной растворимости в мелких жидких каплях и рост са­ мых тонких нанонитей прекратится. Когда процесс роста протекает при высоких температурах, а растущие нанонити очень тонкие, часто наблюдается радиальная неустойчивость размеров, что показано на рис. 4.17 [25]. Такая неустойчивость объясняется колебаниями размера жидкой капли на растущем кончике и концен­ трации ростовых компонентов в жидкой капле [25]. Такая неустойчивость может быть еще одним препятствием для синтеза очень тонких нанонитей, требующего

врезультате высоких температур осаждения.

Диаметр нанонитей, выращенных методом ПЖК, определяется минимальным размером жидких капелек катализатора при равновесных условиях [58]. Методы получения жидких капелек катализатора малого размера довольно просты. На­ пример, лазерная абляция может быть использована для нанесения каталитиче­ ского материала на нагретую подложку с образованием наноразмерных кластеров при контролируемых давлении и температуре [71]. Аналогичным образом многие другие методы напыления могут быть использованы для нанесения наноразмер­ ных кластеров катализаторов на подложки для выращивания нанонитей.

160

Глава 4

Прекурсоры и катализаторы

В методах ПЖК и испарения-конденсации используют разнообразные пре­ курсоры. Удобным газообразным прекурсором для получения кремниевых нано­ нитей [67] является SiCl4. Установившейся практикой является испарение твер­ дых веществ при высоких температурах [74]. Лазерная абляция твердых мишеней - еще один метод получения парообразных прекурсоров [63, 75]. Для облегчения испарения твердых прекурсоров можно использовать образование промежуточ­ ных соединений. Например, в работе [68] в качестве прекурсоров для выращива­ ния нанонитей Ge использовали смесь Ge и Gel4. Прекурсоры испарялись путем образования летучего соединения посредством следующей химической реакции:

Ge(.s) + Gel^gj -> 2GeI2(g).

(4.7)

Пар Gel2 поступал в реакционную камеру, конденсировался в каплях жидкого катализатора (здесь Au/Si) и диспропорционировал по реакции

2GeI2(g) —>Ge(l) + G e l^ .

(4.8)

Другие прекурсоры также были использованы при выращивании нанонитей методом ПЖК, включая аммиак и ацетилацетонат галлия для получения нано­ стержней GaN [76], клозо-1,2-дикарбадодекаборан (С2ВЮН12) для получения на­ ностержней В4С [77] и метилтрихлорсилан для получения SiC [78].

Нанонити ZnO выращивали на кремниевых подложках, покрытых золотом (толщина слоя от 2 до 50 нм), посредством нагревания 1:1 смеси ZnO и порошка графита до 900-925°С в постоянном токе аргона в течение 5-30 мин [79]. Раз­ меры нанонитей ZnO варьировались в зависимости от толщины исходного слоя Аи. При толщине слоя Аи, равной 5 нм, диаметр нанонитей составлял от 80 до 120 нм, а длина - от 10 до 20 мкм. Более тонкие нанонити диаметром 40-70 нм и длиной 5-10 мкм были выращены при толщине слоя золота 3 нм. Выращенные нанонити ZnO были монокристаллическими с преимущественным направлением роста (100). Полагают, что процесс роста ZnO отличается от процесса роста на­ нонитей из простых веществ. Процесс включает восстановление ZnO графитом с образованием паров Zn и СО при высокой температуре (выше 900°С). Пары Zn реагируют с Аи катализатором, который уже прореагировал с кремнием с образо­ ванием эвтектического расплава Au-Si на кремниевой подложке, находящейся при более низкой температуре, с образованием капель сплава Zn-Au-Si. Когда капли становятся пересыщенными цинком, образуются кристаллические нанонити ZnO, вероятно, в результате реакции между Zn и СО при более низкой температуре. Этот процесс легко понять, если учесть, что реакция

ZnO + С <->■Zn + СО

(4.9)

обратима при температурах около 900°С [80]. Хотя присутствие небольшого ко­ личества СО не должно существенно изменять фазовую диаграмму, не было вы­ ращено нанонитей ZnO на подложках в отсутствие графита.

Одномерные наноструктуры: нанонити и наностержни

161

В качестве катализаторов в процессе ПЖК могут быть использованы разно­ образные вещества. Например, кремниевые нанонити были выращены с исполь­ зованием железа в качестве катализатора [63]. Любые материалы и смеси могут быть использованы в качестве катализатора, если они отвечают требованиям, сформулированным в работе [58]. Например, для выращивания германиевых на­ нонитей была использована смесь Аи и Si [68].

Монокристаллические моноклинные нанонити оксида галлия (P-Ga20 3) были получены с помощью традиционного метода дугового разряда постоян­ ного тока [81]. Порошок GaN, смешанный с 5 масс. % порошков переходных ме­ таллов (Ni/Co = 1:1 и Ni/Co/Y = 4,5:4,5:1), запрессовывали в небольшое отверстие в графитовом аноде. В процессе роста поддерживали общее давление 500 Торр аргона и кислорода в соотношении 4:1. Типичный диаметр нанонитей составлял около 3 нм при направлении роста (001), и на поверхности не было обнаружено аморфного слоя. Возможная химическая реакция для образования Ga20 3 такова:

	f
2GaN +	°2 (g ) -> Ga20 3 + 2NO,[(g)	(4.10)
	V

Монокристаллические нанонити Ge02 были получены при испарении смеси порошка Ge с 8 масс. % Fe при 820°С в токе аргона (130 см3/мин) под давлением 200 Торр [82]. Нанонити имели диаметр от 15 до 80 нм. Хотя железо было добав­ лено в качестве катализатора направленного роста нанонитей, на кончиках выра­ щенных нанонитей не было обнаружено капель. Авторы предположили, что рост нанонитей G e02 протекал не по механизму ПЖК. Также было отмечено, что на протяжении эксперимента кислород не вводили в систему. Кислород мог просачи­ ваться в реакционную камеру и реагировать с германием с образованием оксида германия.

Катализатор может быть введен также в реакционную смесь. В этом случае прекурсор смешивают с катализатором и одновременно испаряют при высокой температуре. Если пересыщение достигается при температуре ниже температу­ ры испарения, и ростовые вещества, и катализатор конденсируются на поверхно­ сти подложки. Смесь ростовых веществ и катализатора реагирует либо в паровой фазе, либо на поверхности подложки с образованием жидкой капли. Последую­ щий рост нанонитей протекает так, как описано выше.

В работе [83] сообщалось о синтезе нанонитей из аморфного кварца с помо­ щью метода ПЖК. Смесь кремния с 20 масс. % оксида кремния и 8 масс. % железа подвергали абляции с использованием эксимерного лазера с длиной волны 246 нм в токе аргона под давлением 100 Торр. В качестве катализатора использовали железо, а температура синтеза была равна 1200°С. Нанонити имели химический состав Si:0 = 1:2 и однородное распределение по размерам с диаметром 15 нм и длиной до нескольких сотен микрометров.

Нанонити GaN были получены с использованием элементарного индия в каче­ стве катализатора и реакции галлия с аммиаком [84]. Нанонити имели диаметр от