7. Карбонильные и карбоксильные группы лигнина: содержание и способы определения .

Общее содержание карбонильных групп (альдегидных и кетонных) состав- ляет в среднем 0,21 группы на ФПЕ.

Распределение карбонильных групп на 100 ФПЕ представлено ниже.

Карбонильные группы в α-положении называют сопряженными с ароматическим кольцом, а в β-положении – несопряженными.

Для определения карбонильных групп применяют следующие методы:

– оксимирование солянокислым гидроксиламином– взаимодействие лигнина с солянокислым гидроксиланионом:

R–CHO + NH3OHCl → R–CH=N–OH + H2O + HCl;

или

R–C(O)–R1 + NH3OHCl → R–C(R1)=N–OH + H2O + HCl.

Выделившуюся соляную кислоту оттитровывают и рассчитывают количе- ство карбонильных групп;

– борогидридный метод: избирательное восстановление карбонильных групп.

4 R–CHO + NaBH4 + 2 H2O → 4 R–CH2OH + NaBO2;

4 R–C(O)–R1 + NaBH4 + 2 H2O → 4 R–CHOH–R1 + NaBO2.

Избыток борогидрида натрия разлагают подкислением реакционной смеси и измеряют объем выделившегося водорода:

NaBH4 + 2 H2O + Н+ → NaBO2 + 4 Н2↑;

– УФ-спектроскопией и и ИК-спектроскопией.

8. Этиленовые двойные связи в лигнине: содержание и способы определения

Двойные связи (–СН=СН–) алкенового типа находятся в пропановых цепях в положении α, β в количестве около 0,1 на ФПЕ. Они сопряжены с бензольным кольцом.

Конифериловый Конифериловый

Альдегид Спирт

Методы определения:

- УФ – спектроскопия;

- Гидрирование Н2 при нормальной температуре с платиновым или палладиевым катализаторами;

-Взаимодействие с тетраацетатом свинца:

Расчет ведут по ацетильным группам.

9. Основные типы связей в лигнине. Основные димерные структурные единицы лигнина.

Лигнин – смесь нерегулярных сополимеров. Невозможно представить его химическое строение в виде структурной формулы.

Химическое строение описывает:

- Типы связей между структурными единицами;

- Типы димерных структур, входящящих в макромолекулы;

- Предположительные схемы строения фрагментов макромолекул.

Типы связей в лигнине:

– кислород-углеродные (простые эфирные) связи, их обозначают С–О–С (или С-О-С׳);

– углерод-углеродные связи С–С (или С-С׳).

Типы соединения ФПЕ:

– «голова к хвосту» – связь пропановой цепи одной ФПЕ с бензольным кольцом другой ФПЕ– алкил-арильные связи;

– «хвост к хвосту» – связь между бензольными кольцами двух ФПЕ – арил-арильные (диарильные);

– «голова к голове» – связь между пропановыми цепями двух ФПЕ – алкил-алкильные (диалильные).

Простые эфирные связи.

-алкил–арильная связь β-0-4.

- алкил-арильная связь α-О-4.

- алкил-алкильные связи α-О-γ, γ-О-γ.

- диарильные 4-О-5 и 4-О-1.

Простые эфирные связи способны к деструкции и легко подвергаются гидролизу.

Углерод-углеродные связи (С-С) в структуре лигнина устойчивы к гидролизу.

Расщепляются:

-при окислении;

-при физической деструкции (термическая, механическая).

Типы: 1) Алкил-арил (алкиларильные); 2) Арил-арил (диарильные); 3) Алкил-алкил (диалкильные)