13. Взаимодействие лигнина с азотной кислотой
Электрофильное замещение;
Окислительная деструкция
Электрофил – ион нитрония NO2+
1 - Быстрое электрофильное замещение Н
на NO2 в бензольных кольцах:
2
– электрофильное вытеснение пропановой
цепи с образованием динитрогваякола,
который дальше нитруется:
3 – окислительное деметилирование фенольной единицы лигнина с образованием группировок о-хинона с последующим их окислением:
4 – реакции пропановой цепи при действии азотной кислоты
4.1 – окисление пропановой цепи:
Азотистая кислота (HNO2) катализирует реакции нитрования, окисляет гидроксилы до кетонных групп и далее до карбоксильных.
4.2 – образование эфиров азотной кислоты (нитратов):
14. Окисление лигнина
Оксилению подвергаются:
Функциональные группы лигнина;
пропановые цепи;
Бензольные кольца.
Характер и степень окисления определяются природой окислителя.
Задачи окисления:
Делигнификация древесины;
Переработка технических лигнинов;
Изучение структуры лигнина.
Нитробензольное окисление
Назначение метода – определение строения лигнина.
Условия проведения: Т 170-180 градусов
C6H5NO2 в водном растворе гидроксида натрия
Особенности метода:
Мягкое окисление
Деструкцию лигнина с разрывом связей Сα-Сβ и образованием ароматических альдегидов и кислот.
Окисляются только ФПЕ
ФПЕ, имеющие в α-положении алкил-арильную связь с другими ФПЕ, устойчивы к нитробензольному окислению.
Продукты нитробензольного оксиления:
Окисление перманганатом калия в нейтральной среде
Назначение метода: определение строения лигнина
Условия проведения:
Щелочной гидролиз лигнина 60-70% раствором гидроксида калия при 170-180 градусах (расщепление С-О-С-связи).
Метилирование диметилсульфатом
Перманганатное окисление (окисление про Фрейзенбергу)
Особенности метода:
Мягкое окисление;
Максимально сохраняются бензольные кольца, а α-атом углерода окисляется до карбоксильной группы;
Из ФПЕ, не содержащих связи С5–Сβ при этом образуются ароматические монокарбоновые кислоты;
Фенилкумарановые структуры окисляются с образованием дикарбоновых кислот
Продукты перманганатного окисления в нейтральной среде:
Жесткое окисление
Окислители – перманганат калия или дихромат калия в кислой среде.
Продукты окисления: СО2, НСООН, СН3СООН, щавелевая кислота.
Назначение метода – определение остаточного лигнина в технических целлюлозах.
15. Гидрогенолиз лигнина
Гидрогенолиз – сочетание двух химических процессов – расщепление простых эфирных связей в макромолекуле лигнина и гидрирование.
Продукты: смесь низкомолекулярных фенолов и производных циклогексана.
Первоначально гидрируются двойные связи в пропановой цепи с образованием:
Сиренгилпропанола S-CH2-CH2-CH2OH
Прoпилсиренгила S-CH2-CH2-CH3
Гваяцилпропанола G-CH2-CH2-CH2OH
Пропилгваяцила P-CH2-CH2-CH3
Могут образоваться также продукты укороченной цепи – этилсиренгил и этилгваяцил.
Например, из синапового спирта при гидрировании:
При более жестких условиях гидрируется бензольное кольцо и образуются различные производные, главным образом пропилциклогексанол:
