16. Взаимодействие лигнина с нуклеофильными реагентами в кислой среде

Кислая среда: реакции замещения при взаимодействии лигнина с нуклеофильными реагентами (Sn) происходит в 2 стадии:

• 1 – медленная – образование карбкатиона;

• 2 – быстрое присоединение нуклеофила к карбкатиону.

Наиболее активно α-положение;

У фенольных единиц реакция протекает в 4-5 раз быстрее, чем у нефенольных.

Механизм Sn в кислой среде:

17. Взаимодействие лигнина с нуклеофильными реагентами в щелочной среде

Механизм в щелочной и нейтральных средах.

1 – ионизация фенольного гидроксила и образование фенолят-иона:

2 – стадия образования хинонметида – медленная:

3 – присоединение нуклеофила

Особенности реакций в щелочной и нейтральных средах:

• Связи α -О-4 гидролизуются только в фенольных единицах;

• После образования промежуточного хинонметида протекают конкурирующие реакции – присоединение других нуклеофилов и реакция элиминирования;

• Гидролиз связей β -ариловых протекает только при высококй температуре;

• Реакции элиминирования: образуется – образуется двойная связь в α, β-положении пропановой цепи и происходит элиминирование γ-углеродного атома в виде формальдегида

18. Реакции элиминирования лигнина

Конкурирующей с реакцией нуклеофильного замещения является реакция элиминирования.

При наличии β-О-4: Схема элиминирования (α, β)

Разрыв связи β -О-4

Элиминирование при наличии связи β -5 в лигнине

Схема элиминирования γ -С-атома:

19. Реакции конденсации лигнина

Конденсация – конкурирующая реакция нуклеофильного замещения.

Активная промежуточная частица:

• карбкатион в α-положении пропановой цепи в кислой среде

• хинонметид – в щелочной среде

Нуклеофил – бензольное кольцо другой ФПЕ.

В результате конденсации в лигнине образуются новые структуры с С-С связью:

• В кислой среде α-6, α-5, α-1 (перимущ α-6)

• В щелочной среде α-5, α-6 (преимущ α-5)

Конденсация лигнина в кислой среде:

Конденсация лигнина с фенолами:

Конденсация лигнина с фенолами экстрактивных веществ: