5.3. Химические свойства

Химические свойства алкинов обусловлены их способностью реагировать двумя путями:

1). Посредством раскрытия кратной связи - реакции присоединения;

2). Посредством замещения атома водорода при углероде с тройной связью.

5.3.1. Реакции присоединеня

5.3.1.1. Каталитическое гидрирование и восстановление

Гидрирование алкинов и алкенов протекает примерно в одних и тех же условиях. Каталитическое гидрирование алкинов в присутствии таких катализаторов, как никель, платина, палладий, происходит с образованием алкана.

Можно подобрать условия, в которых каталитическое присоединение водорода к алкинам может происходить в одну стадию с образованием алкена.

При этом используют специальные “отравленные” катализаторы – катализаторы с пониженной активностью. Примером такого катализатора является палладий, нанесенный на карбонат кальция и дезактивированный ацетатом свинца. Это катализатор Линдлара, который позволяет восстанавливать алкины до алкенов, предотвращая дальнейшее восстановление до алкана. Гидрирование на этом катализаторе протекает стереоселективно с образованием до 96 % цис-алкенов и 5-10 % транс-алкена.

Реакция, предпочтительно приводящая к одному из нескольких возможных пространственных изомеров, называется стереоселективной

Восстановление алкинов в жидком аммиаке ведёт преимущественно к образованию транс-алкена.

Это объясняется тем, что реакция протекает через образование более устойчивого (пространственно незатруднённого) радикала.

Сначала натрий отдает электрон углероду тройной связи и образуется анион-радикал.

Затем анион-радикал взаимодействует с аммиаком и образуется радикал.

Реакция завершается переносом электрона от натрия и взаимодействием образовавшегося аниона с аммиаком.

Таким же образом алкины восстанавливаются литийалюминийгидридом.

5.3.1.2. Реакции электрофильного присоединения Галогенирование

Алкины, как и алкены, имеют доступные для атаки -электроны и вступают в реакции электрофильного присоединения. Но из-за повышенной электроотрицательности sp-гибридизованных атомов углерода и укороченности связей поляризуемость -электронов тройной связи СС уменьшена, поэтому тройная углерод-углеродная связь по сравнению с двойной связью СС менее реакционноспособна в отношении электрофильных реагентов.

Электрофильное присоединение галогенов (хлора, брома) к алкинам протекает аналогично реакции присоединения к алкенам.

В первой быстрой стадии -электроны тройной связи отталкивают электроны ближайшего атома брома к удалённому атому брома; происходит поляризация молекулы брома и образование -комплекса.

Во второй стадии -комплекс перестраивается в циклический бромониевый катион, который является простейшим устойчивым сопряжённым соединением (число -электронов равно двум). Эта стадия является медленной скорость лимитирующей.

На третьей стадии происходит присоединение аниона брома преимущественно в транс-положение, со стороны, противоположной брому образовавшегося катиона, так как цис-присоединение стерически затруднено из-за большого объёма электронных оболочек брома.

Эта реакция является примером реакции с высокой степенью стереоселективности.

При избытке брома в качестве конечного продукта бромирования ацетилена получается 2,2,3,3-тетрабромбутан.