- •И.С. Колпащикова, е.Р. Кофанов, е.М. Алов углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов
- •1. Алканы
- •1.1. Гомологический ряд, изомеры
- •Гомологический ряд алканов. Число структурных изомеров
- •1.2. Строение метана
- •1.3. Строение этана
- •1.4. Вращение вокруг простой углерод-углеродной связи. Конформации
- •1.5. Физические свойства
- •1.6. Химические свойства
- •1.6.1. Хлорирование и бромирование метана. Механизм реакции
- •1.6.2. Строение метильного радикала
- •1.6.3. Расчет изменения энергии в ходе реакции
- •1.6.4. Энергетическая диаграмма реакции. Связь энергии
- •Хлорирования метана
- •Бромирования метана
- •1.6.5. Причина различной реакционной способности галогенов
- •Зависимость реакционной способности галогенов от энергии связи h–Hal
- •1.6.6. Галогенирование высших алканов. Механизм
- •1.6.7. Медленная стадия. Энергетическая диаграмма
- •1.6.8. Причина различной устойчивости радикалов
- •1.6.9. Зависимость скорости образования радикалов
- •1.6.10. Расчет реакционной способности различных связей
- •1.6.11. Селективность в реакциях хлорирования
- •Малореакционного Br• с пропаном
- •1.6.12. Нитрование
- •1.6.13. Сульфоокисление и сульфохлорирование
- •1.6.14. Окисление
- •1.6.15. Термическое разложение алканов, крекинг
- •1.6.16. Ионные реакции алканов
- •1.7. Методы синтеза алканов
- •1.7.1. Гидрирование алкенов и алкинов
- •1.7.2. Реакция Вюрца
- •2.2. Плоскополяризованный свет. Оптическая активность
- •2.3. Строение молекул и оптическая активность
- •2.4. Обозначение конфигураций
- •2.5. Соединения с несколькими хиральными центрами.
- •2.6. Методы разделения энантиомеров
- •3. Циклоалканы
- •3.1 Номенклатура. Изомерия
- •3.2. Физические свойства
- •3.3. Строение
- •Теплоты сгорания и энергии напряжения циклоалканов
- •3.4. Химические свойства
- •3.5. Способы получения
- •4.2. Строение этена
- •4.3. Физические свойства
- •Физические свойства алкенов
- •4.4. Химические свойства
- •4.4.1. Гидрирование. Теплота гидрирования
- •4.4.2. Теплота гидрирования и устойчивость алкенов
- •4.4.3. Присоединение галогенов
- •4.4.3.1. Механизм реакции
- •4.4.3.2. Реакционная способность галогенов в реакции АdЕ
- •4.4.4. Присоединение галогеноводородов
- •4.4.4.1. Механизм реакции
- •4.4.4.2. Направление электрофильного присоединения
- •К пропену
- •4.4.4.3. Реакционная способность и селективность
- •4.4.4.4. Перегруппировка
- •Механизм реакции
- •4.4.5. Присоединение бромистого водорода в присутствии
- •1. Инициирование:
- •2. Рост цепи:
- •3. Обрыв цепи:
- •4.4.6. Присоединение серной кислоты
- •4.4.7. Гидратация алкенов. Присоединение спиртов
- •4.4.8. Гидроборирование алкенов
- •4.4.9. Алкилирование алкенов
- •4.4.10. Полимеризация алкенов
- •4.4.11. Окисление
- •4.4.12. Реакция аллильного замещения. Галогенирование
- •Характеристики химических связей в молекуле алкинов
- •Характеристики связей с-н в алканах, алкенах и алкинах
- •5.2. Физические свойства
- •5.3. Химические свойства
- •5.3.1. Реакции присоединеня
- •5.3.1.1. Каталитическое гидрирование и восстановление
- •5.3.1.2. Реакции электрофильного присоединения Галогенирование
- •Гидрогалогенирование
- •Гидратация
- •5.3.1.3. Нуклеофильное присоединение
- •5.3.2. Кислотность алкинов
- •Константы кислотности некоторых соединений
- •5.3.3. Взаимодействие алкинов с карбонильными соединениями
- •5.3.4. Окисление алкинов
- •5.3.5. Радикальное присоединение бромоводорода
- •5.4. Способы получения
- •6. Диены
- •6.1. Устойчивость сопряженных диенов
- •Теплоты гидрирования алкенов и диенов
- •Гибридизация атомов углерода и длины простых углерод-углеродных связей
- •6.2. Химические свойства
- •6.2.1. Электрофильное присоединение
- •6.2.3. Диеновый синтез. Реакция Дильса-Альдера
- •6.2.4. Полимеризация
- •6.3. Способы получения
- •7. Арены
- •7.1. Сравнение свойств бензола со свойствами алкенов
- •Сравнение химических свойств циклогексена и бензола
- •7.2. Теплота гидрирования. Энергия резонанса
- •7.3. Строение бензола
- •7.4. Ароматичность
- •7.5. Физические свойства
- •Физические свойства аренов
- •7.6. Химические свойства
- •7.6.1. Электрофильное замещение
- •7.6.1.1. Нитрование
- •Превращения -комплекса
- •1.6.1.2. Галогенирование
- •7.6.1.3. Сульфирование
- •7.6.1.3. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
- •7.6.1.4. Ацилирование
- •7.6.1.5. Хлорметилирование
- •7.6.1.6. Формилирование
- •7.6.2. Свободнорадикальное замещение в боковой цепи аренов
- •7.6.3. Реакции окисления
- •7.7. Методы синтеза
- •8. Электрофильное замещение в производных
- •8.1. Влияние заместителей на реакционную способность
- •8.2. Механизм ориентации - влияние заместителей на выбор
- •Классификация заместителей. Электронные эффекты
- •9. Многоядерные ароматические соединения
- •9.1. Нафталин
- •9.1.1. Строение нафталина
- •9.1.2. Химические свойства
- •9.1.2.1. Реакции электрофильного замещения
- •9.1.2.2. Ориентация в реакциях электрофильного замещения
- •9.1.2.3. Восстановление и окисление нафталина
- •9.2. Антрацен и фенантрен
- •10. Гетероциклические соединения
- •10.1. Пятичленные гетероциклы
- •10.1.1. Строение
- •10.1.2. Химические свойства
- •10.1.3. Способы получения
- •10.2. Пиридин
- •10.2.1. Строение пиридина
- •10.2.2. Химические свойства
- •10.3. Хинолин
- •11. Галогеналканы
- •11.1. Нуклеофильное замещение
- •Реакции нуклеофильного замещения
- •11.1.1. Бимолекулярное нуклеофильное замещение
- •Бимолекулярного нуклеофильного замещения, sn2 - процесс согласованный одностадийный:
- •11.1.2. Мономолекулярное нуклеофильное замещение
- •Мономолекулярного нуклеофильного замещения. Sn1-двухстадийный процесс
- •Мономолекулярного нуклеофильного замещения
- •11.1.3. Сравнение реакций sn 1 и sn 2
- •Влияние условий реакции на относительное значение двух механизмов
- •11.1.4. Амбидентные ионы
- •11.2. Реакции отщепления (элиминирование)
- •11.2.1. Бимолекулярное отщепление е2
- •Состав продуктов е2-реакции 2-замещенных пентанов (под действием c2h5oөk)
- •Состав продуктов реакции трет-пентилбромида с алкоголятами калия roөk (70-75о с)
- •5.2.2. Мономолекулярное отщепление е1
- •11.2.3. Сравнение реакций нуклеофильного замещения и элиминирования
- •12.2. Нуклеофильное замещение, протекающее через стадию образования дегидробензола. Отщепление – присоединение
- •12.3. Бимолекулярное нуклеофильное замещение путем
- •12.4. Ориентация при нуклеофильном замещении
- •13. Магнийорганические соединения
- •13.1. Получение и строение магнийорганических соединений
- •13.2. Синтез спиртов и кислот
- •Оглавление
- •Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов
- •150023, Ярославль, Московский пр., 88
- •150000, Ярославль, ул. Советская, 14а
- •И.С. Колпащикова, е.Р.Кофанов, е.М.Алов
- •Углеводороды.
- •Галогенпроизводные углеводородов
Малореакционного Br• с пропаном
Переходное состояние пóзднее имеет значительный радикальный характер, делокализация образующегося в переходном состоянии неспаренного электрона столь же эффективна, как и в радикале. Поэтому разность Еа(перв.) – Еа(втор.) значительна, а, следовательно, велико различие в скоростях образования первичного и вторичного радикалов. Высокая селективность реакции.
При атаке молекулы углеводорода реакционноспособным атомом хлора переходное состояние достигается рано, когда алкильная группа имеет незначительный свободнорадикальный характер. Степень разрыва связи С–Н составляет не более 20 %, углерод почти тетраэдрический, электроны распределены, как в исходных соединениях. Стабилизация переходного состояния за счет делокализации образующегося электрона не играет заметной роли, как при бромировании (рис. 1.9).
Рис. 1.9. Энергетическая диаграмма взаимодействия реакционного Cl• с пропаном
Переходное состояние раннее имеет незначительный радикальный характер. Факторы, стабилизирующие радикалы, не проявляются в заметной степени в переходном состоянии. Различия в энергиях активации образования первичного и вторичного радикалов невелико. Низкая селективность реакции.
Для других реакций характерна та же закономерность:
-
влияние факторов, отвечающих за различие в устойчивости переходных состояний, будет сильнее в случае позднего (близкого к конечным продуктам) переходного состояния, т.е. когда реагент малореакционноспоcобен.
1.6.12. Нитрование
Нитрование алканов проводится при повышенной температуре с использованием в качестве нитрующего агента разбавленной азотной кислоты или окислов азота.
Реакция протекает по свободнорадикальному механизму. При этом образуется смесь продуктов.
1.6.13. Сульфоокисление и сульфохлорирование
Сульфоокисление и сульфохлорирование алканов протекает также по радикально-цепному механизму при облучении или в присутствии катализаторов, образующих свободные радикалы.
Сульфоокисление:
Сульфохлорирование:
В реакциях сульфоокисления и сульфохлорирования замещению не подвергаются атомы водорода при третичном углероде из-за пространственных затруднений для подхода реагента с большим объемом.
1.6.14. Окисление
В присутствии большого избытка кислорода алканы сгорают полностью с образованием воды и диоксида углерода с выделением большого количества тепла. В определенных условиях (катализатор – соли тяжелых металлов) возможно контролируемое окисление, которое сопровождается разрывом только части связей C–С. При этом алканы с длинной цепью атомов (больше 25) под действием кислорода воздуха превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи C12-C18, которые используются для получения поверхностно-активных соединений.
В стадии инициирования (реакция 1) образуется алкильный радикал. Развитие цепи происходит путем взаимодействия радикалов с кислородом (реакция 2) и превращения пероксидного радикала ROO● в гидропероксид с регенерацией алкильного радикала (реакция 3). При повышенной температуре гидропероксиды распадаются с образованием альдегидов и кетонов, которые далее окисляются до кислот (реакция 4).