- •И.С. Колпащикова, е.Р. Кофанов, е.М. Алов углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов
- •1. Алканы
- •1.1. Гомологический ряд, изомеры
- •Гомологический ряд алканов. Число структурных изомеров
- •1.2. Строение метана
- •1.3. Строение этана
- •1.4. Вращение вокруг простой углерод-углеродной связи. Конформации
- •1.5. Физические свойства
- •1.6. Химические свойства
- •1.6.1. Хлорирование и бромирование метана. Механизм реакции
- •1.6.2. Строение метильного радикала
- •1.6.3. Расчет изменения энергии в ходе реакции
- •1.6.4. Энергетическая диаграмма реакции. Связь энергии
- •Хлорирования метана
- •Бромирования метана
- •1.6.5. Причина различной реакционной способности галогенов
- •Зависимость реакционной способности галогенов от энергии связи h–Hal
- •1.6.6. Галогенирование высших алканов. Механизм
- •1.6.7. Медленная стадия. Энергетическая диаграмма
- •1.6.8. Причина различной устойчивости радикалов
- •1.6.9. Зависимость скорости образования радикалов
- •1.6.10. Расчет реакционной способности различных связей
- •1.6.11. Селективность в реакциях хлорирования
- •Малореакционного Br• с пропаном
- •1.6.12. Нитрование
- •1.6.13. Сульфоокисление и сульфохлорирование
- •1.6.14. Окисление
- •1.6.15. Термическое разложение алканов, крекинг
- •1.6.16. Ионные реакции алканов
- •1.7. Методы синтеза алканов
- •1.7.1. Гидрирование алкенов и алкинов
- •1.7.2. Реакция Вюрца
- •2.2. Плоскополяризованный свет. Оптическая активность
- •2.3. Строение молекул и оптическая активность
- •2.4. Обозначение конфигураций
- •2.5. Соединения с несколькими хиральными центрами.
- •2.6. Методы разделения энантиомеров
- •3. Циклоалканы
- •3.1 Номенклатура. Изомерия
- •3.2. Физические свойства
- •3.3. Строение
- •Теплоты сгорания и энергии напряжения циклоалканов
- •3.4. Химические свойства
- •3.5. Способы получения
- •4.2. Строение этена
- •4.3. Физические свойства
- •Физические свойства алкенов
- •4.4. Химические свойства
- •4.4.1. Гидрирование. Теплота гидрирования
- •4.4.2. Теплота гидрирования и устойчивость алкенов
- •4.4.3. Присоединение галогенов
- •4.4.3.1. Механизм реакции
- •4.4.3.2. Реакционная способность галогенов в реакции АdЕ
- •4.4.4. Присоединение галогеноводородов
- •4.4.4.1. Механизм реакции
- •4.4.4.2. Направление электрофильного присоединения
- •К пропену
- •4.4.4.3. Реакционная способность и селективность
- •4.4.4.4. Перегруппировка
- •Механизм реакции
- •4.4.5. Присоединение бромистого водорода в присутствии
- •1. Инициирование:
- •2. Рост цепи:
- •3. Обрыв цепи:
- •4.4.6. Присоединение серной кислоты
- •4.4.7. Гидратация алкенов. Присоединение спиртов
- •4.4.8. Гидроборирование алкенов
- •4.4.9. Алкилирование алкенов
- •4.4.10. Полимеризация алкенов
- •4.4.11. Окисление
- •4.4.12. Реакция аллильного замещения. Галогенирование
- •Характеристики химических связей в молекуле алкинов
- •Характеристики связей с-н в алканах, алкенах и алкинах
- •5.2. Физические свойства
- •5.3. Химические свойства
- •5.3.1. Реакции присоединеня
- •5.3.1.1. Каталитическое гидрирование и восстановление
- •5.3.1.2. Реакции электрофильного присоединения Галогенирование
- •Гидрогалогенирование
- •Гидратация
- •5.3.1.3. Нуклеофильное присоединение
- •5.3.2. Кислотность алкинов
- •Константы кислотности некоторых соединений
- •5.3.3. Взаимодействие алкинов с карбонильными соединениями
- •5.3.4. Окисление алкинов
- •5.3.5. Радикальное присоединение бромоводорода
- •5.4. Способы получения
- •6. Диены
- •6.1. Устойчивость сопряженных диенов
- •Теплоты гидрирования алкенов и диенов
- •Гибридизация атомов углерода и длины простых углерод-углеродных связей
- •6.2. Химические свойства
- •6.2.1. Электрофильное присоединение
- •6.2.3. Диеновый синтез. Реакция Дильса-Альдера
- •6.2.4. Полимеризация
- •6.3. Способы получения
- •7. Арены
- •7.1. Сравнение свойств бензола со свойствами алкенов
- •Сравнение химических свойств циклогексена и бензола
- •7.2. Теплота гидрирования. Энергия резонанса
- •7.3. Строение бензола
- •7.4. Ароматичность
- •7.5. Физические свойства
- •Физические свойства аренов
- •7.6. Химические свойства
- •7.6.1. Электрофильное замещение
- •7.6.1.1. Нитрование
- •Превращения -комплекса
- •1.6.1.2. Галогенирование
- •7.6.1.3. Сульфирование
- •7.6.1.3. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
- •7.6.1.4. Ацилирование
- •7.6.1.5. Хлорметилирование
- •7.6.1.6. Формилирование
- •7.6.2. Свободнорадикальное замещение в боковой цепи аренов
- •7.6.3. Реакции окисления
- •7.7. Методы синтеза
- •8. Электрофильное замещение в производных
- •8.1. Влияние заместителей на реакционную способность
- •8.2. Механизм ориентации - влияние заместителей на выбор
- •Классификация заместителей. Электронные эффекты
- •9. Многоядерные ароматические соединения
- •9.1. Нафталин
- •9.1.1. Строение нафталина
- •9.1.2. Химические свойства
- •9.1.2.1. Реакции электрофильного замещения
- •9.1.2.2. Ориентация в реакциях электрофильного замещения
- •9.1.2.3. Восстановление и окисление нафталина
- •9.2. Антрацен и фенантрен
- •10. Гетероциклические соединения
- •10.1. Пятичленные гетероциклы
- •10.1.1. Строение
- •10.1.2. Химические свойства
- •10.1.3. Способы получения
- •10.2. Пиридин
- •10.2.1. Строение пиридина
- •10.2.2. Химические свойства
- •10.3. Хинолин
- •11. Галогеналканы
- •11.1. Нуклеофильное замещение
- •Реакции нуклеофильного замещения
- •11.1.1. Бимолекулярное нуклеофильное замещение
- •Бимолекулярного нуклеофильного замещения, sn2 - процесс согласованный одностадийный:
- •11.1.2. Мономолекулярное нуклеофильное замещение
- •Мономолекулярного нуклеофильного замещения. Sn1-двухстадийный процесс
- •Мономолекулярного нуклеофильного замещения
- •11.1.3. Сравнение реакций sn 1 и sn 2
- •Влияние условий реакции на относительное значение двух механизмов
- •11.1.4. Амбидентные ионы
- •11.2. Реакции отщепления (элиминирование)
- •11.2.1. Бимолекулярное отщепление е2
- •Состав продуктов е2-реакции 2-замещенных пентанов (под действием c2h5oөk)
- •Состав продуктов реакции трет-пентилбромида с алкоголятами калия roөk (70-75о с)
- •5.2.2. Мономолекулярное отщепление е1
- •11.2.3. Сравнение реакций нуклеофильного замещения и элиминирования
- •12.2. Нуклеофильное замещение, протекающее через стадию образования дегидробензола. Отщепление – присоединение
- •12.3. Бимолекулярное нуклеофильное замещение путем
- •12.4. Ориентация при нуклеофильном замещении
- •13. Магнийорганические соединения
- •13.1. Получение и строение магнийорганических соединений
- •13.2. Синтез спиртов и кислот
- •Оглавление
- •Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов
- •150023, Ярославль, Московский пр., 88
- •150000, Ярославль, ул. Советская, 14а
- •И.С. Колпащикова, е.Р.Кофанов, е.М.Алов
- •Углеводороды.
- •Галогенпроизводные углеводородов
10.1.2. Химические свойства
Пиррол, фуран и тиофен, как и другие ароматические соединения, вступают в реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование по Фриделю-Крафтсу.
Пиррол и фуран более реакционноспособные соединения, чем бензол, и сходны с наиболее активными производными бензола: аминами и фенолами. Тиофен менее реакционноспособен, чем пиррол и фуран, но более активен, чем бензол.
Электрофильное замещение происходит в положение 2.
В реакции электрофильного замещения лимитирующей стадией является стадия образования -комплекса в результате присоединения электрофильного реагента к атому углерода кольца.
Распределение заряда в ионе, образующемся при атаке в положе- ние 2 - (-комплекс-2), может быть показано с помощью трех граничных структур I-III. Распределение заряда в -комплексе, возникающем при атаке в положение 3, изображено структурами IV-V. Это означает, что -комплекс-2 более устойчив и, следовательно, легче образуется, чем -комплекс-3.
Реакции электрофильного замещения в пирроле представлены на рис. 10.1.
Рис. 10.1. Реакции электрофильного замещения в пирроле
Нитрование и сульфирование пиррола из-за чувствительности к протонным кислотам (это свойство называется ацидофобностью) проводят в отсутствие протонных кислот. Реакция бромирования и ацилирования по Фриделю-Крафту протекает без участия катализатора.
Фуран в реакциях электрофильного замещения напоминает пиррол. Как и пиррол, он является ацидофобным соединением: в присутствии протонных кислот кольцо фурана раскрывается. Хлорирование и бромирование фурана протекает очень бурно и с трудом поддается контролю. Ацилирование требует применения в качестве катализатора мягкой кислоты Льюиса.
Тиофен менее реакционноспособен по сравнению с фураном и пирролом, он может сульфироваться в условиях высокой кислотности. Бромирование может проводиться направленно с образованием 2-бром- и 2,4-дибромтиофена.
10.1.3. Способы получения
Некоторые замещенные фурана, тиофена и пиррола могут быть получены из ациклических соединений через реакцию циклизации, например:
Фуран, тиофен, пиррол могут взаимно превращаться друг в друга (Ю.К. Юрьев) в токе Н2О, Н2S и NH3 соответственно при температуре 400-500 оС в присутствии Al2O3.
10.2. Пиридин
Пиридин является шестичленным ароматическим гетероциклом.
10.2.1. Строение пиридина
В пиридине атом азота, как и все атомы углерода, находится в sp2-cостоянии. Каждый из пяти атомов углерода и атом азота связаны с соседними атомами кольца с помощью двух sp2-гибридизованных орбиталей, третья sp2-гибридизованная орбиталь атома углерода затрачивается на образование связи с атомом водорода, а на третьей sp2-гибридизованной орбитали атома азота находится пара электронов. Пять негибридизованных р-облаков атомов углерода и одно р-облако атома азота, перекрываясь, образуют единую -электронную систему: два облака - над и под плоскостью кольца.
В плоском шестиугольнике пиридина все углерод-углеродные связи имеют одинаковую длину (13,9·10-2 нм), промежуточную между длиной простой Csp2–Csp2 (14,8·10-2 нм) и двойной C=C связей (13,4·10-2 нм). Обе связи азот-углерод также имеют одинаковую длину (13,7·10-2 м), меньшую, чем длина простой связи С-N (14,7·10-2 нм), но большую, чем длина двойной связи С=N (12,8·10-2 нм).
Делокализация шести р-электронов кольца пиридина обусловливает значительную устойчивость -электронного облака. Действительно, теплота сгорания пиридина указывает на существенную энергию резонанса 96 кДж/моль.
Строение пиридина можно изобразить резонансным гибридом граничных структур I-V.
Биполярные структуры III-V вносят значительный вклад в резонансный гибрид, так как дипольный момент пиридина, равный 7,4510-30 Клм (2,26 Д), значительно больше, чем дипольный момент пиперидина 3,8610-30 Клм (1,17 Д).
Для пиридина, как для ароматического соединения, характерны реакции электрофильного замещения, в которых сохраняется устойчивая -электронная система.