15.Внутренняя энергия и энтальпия. Термохимические уравнения. Теплоты образования и разложения веществ. Закон Гесса и следствие из него.

Каждое вещество, точнее химическая термодинамическая система при постоянных физических условиях (давление p, температура T) обладает определенным запасом энергии, называемым внутренней энергией (обозначение U).

Термодинамическая система - произвольно выбранная часть пространства, содержащая одно или несколько веществ. От окружающей (внешней) среды система отделена реальной или воображаемой оболочкой (поверхностью раздела). Для неизолированных систем (закрытых, открытых) возможна передача энергии через поверхность раздела. Для изолированных систем обмен энергией с окружающей средой невозможен.

Внутренняя энергия системы, содержащей только это вещество, представляет собой энергию хаотического (теплового) движения всех микрочастиц вещества и энергию взаимодействия этих частиц, но не включает кинетическую энергию движения системы как целого и ее потенциальную энергию во внешних силовых полях.

Внутренняя энергия – это функция состояния системы и ее не следует путать с параметрами (физическими условиями) существования вещества - температурой и давлением (или объем V). Значения p, T и V доступны для непосредственного измерения, а определить запас внутренней энергии вещества невозможно. Для химии интерес представляет не само абсолютное значение внутренней энергии, а изменение внутренней энергии ΔU, вызванное изменением состояния вещества, происходящим при химических процессах. Таким образом, величина ΔU есть результат протекания в системе любого процесса.

Изменение внутренней энергии веществ, участвующих в реакции, при постоянном объеме принято кратко называть внутренней энергией реакции. Поскольку все химические реакции сопровождаются перераспределением (обменом) внутренней энергии, сумма внутренней энергии продуктов отличается от суммы внутренней энергии реагентов на значение внутренней энергии реакции: ΔU = ∑Uпродуктов - ∑Uреагентов

Единицей внутренней энергии, как и энергии вообще, в СИ является джоуль (обозначение Дж). В химической практике, где расчеты ведут на молярные количества реагентов и продуктов, более удобна кратная единица - килоджоуль (кДж).

Энтальпия реакции ΔH - это тепловой эффект реакции при постоянном давленииΔH = ΔU + pΔV

Единица энтальпии в СИ джоуль (Дж) или килоджоуль (кДж).

Экзотермические реакции - это химические реакции, сопровождающиеся выделением теплоты в окружающую среду (Qp или Qv меньше нуля)

Для экзотермических реакций ΔU < 0 запас энергии продуктов оказывается меньшим чем запас энергии реагентов. Аналогично, энтальпия экзотермической реакции меньше нуля (отрицательная), ΔH < 0; другими словами реакционная система в целом [реагенты и(или) продукты в зависимости от обратимости или необратимости реакции] уменьшает свой запас энергии, что проявляется в нагревании сначала реакционной смеси, а затем и окружающей среды.

Эндотермические реакции - это химические реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты из окружающей среды (Qp или Qv больше нуля)

Для эндотермических реакций ΔU > 0, т.е. запас энергии продуктов больше, чем запас энергии реагентов. Аналогично значение энтальпии эндотермической реакции больше нуля (положительно), ΔH > 0; другими словами, реакционная система в целом [реагенты и (или) продукты] увеличивает свой запас энергии, что проявляется в охлаждении сначала реакционной смеси, а затем и окружающей среды.

Уравнение химической реакции, в котором приведено значение энтальпии этой реакции и указаны агрегатные состояния реагентов и продуктов, называются - термохимическое уравнение реакции.

Существуют два способа записи термохимических уравнений: термохимический и термодинамический.

Согласно современному термодинамическому способу тепловой эффект реакции (в виде энтальпии реакции ΔH°) записывается отдельно после точки запятой от химического уравнения. В соответствии с более старым термохимическим способом тепловой эффект реакции Qp указывают непосредственно в уравнении химической реакции. При этом, если теплота передается от системы во внешнюю среду то ее значение записывается в виде слагаемого в правой части уравнения (после продуктов):

2Cт + O2г = 2CO2г + 220 кДж

Если же теплота передается из внешней среды в систему, то применяют две альтернативные записи:

2Cт + H2Oг + 132 кДж = COг + H2г

или

2Cт + H2Oг = COг + H2г - 132 кДж

Таким образом, при указании теплового эффекта реакции в правой части уравнения его значения для экзотермических реакции положительны, для эндотермических реакций - отрицательны.

Стандартная теплота образования. Из закона сохранения энергии следует, что, когда вещество образуется из атомов и (или) более простых веществ, внутренняя энергия или энтальпия системы меняется на определенную величину, называемую теплотой образования данного вещества. Теплота образования может быть определена различными способами, в том числе прямыми калориметрическими измерениями и путем косвенного расчета из теплоты реакции, в которой участвует данное вещество. При проведении расчетов пользуются стандартными (при p = 1 атм и T = 298 K) теплотами образования веществ, входящих в уравнение реакции.

Закон Гесса и следствия из него. В основе термохимических расчетов лежит закон, открытый русским ученым Г. И. Гессом в 1840 г. Закон гласит: тепловой эффект реакции зависит от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода (из начального состояния в конечное).

Или иначе: тепловое эффект реакции равен алгебраической сумме тепловых эффектов всех его промежуточных стадий:

ΔН = ΔН1 + ΔН2.

Следствия из закона Гесса:

1.Если в результате последовательных химических реакций система приходит в состояние, полностью совпадающее с исходным (круговой процесс), то сумма тепловых эффектов этих реакций будет равна нулю.

2.Тепловой эффект реакций (ΔНх.р.) равен сумме теплот образования (или ΔНобр.) конечных веществ (ΔНконеч. в-в) за вычетом суммы теплот образования исходных веществ (ΔНисх. в-в):

ΔНх.р. = Σ ΔНпрод. р-ции – Σ ΔНисх. в-в.