46. Получение вмв с помощью поликонденсации

Поликонденсация - процесс синтеза полимеров из полифункциональных (чаще всего бифункциональных) соединений,обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов (воды, спиртов и т. п.) при взаимодействии функциональных групп.

Факторы, влияющие на молекулярную массу полимера в процессе поликонденсации:

1. Глубина преобразования мономера в полимер.

2. Соотношения исходных компонентов.

Линейная и трёхмерная поликонденсации

В реакции поликонденсации могут вступать как один мономер с двумя различными функциональными группами: например, синтез поли-ε-капроамида (найлона-6, капрон) из ε-аминокапроновой кислоты, так и два мономера, несущие различные функциональные группы, например, синтез найлона-66 поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина; при этом образуются полимеры линейного строения. В случае, если мономер (или мономеры) несут более двух функциональных групп, образуются сшитые полимеры трёхмерной сетчатой структуры (трёхмерная поликонденсация). С целью получения таких полимеров к смеси мономеров нередко добавляют "сшивающие" полифункциональные компоненты.

Особняком стоят реакции синтеза полимеров из циклических мономеров по механизму раскрытия цикла - присоединение, например, синтез найлона-6 из капролактама (циклического амида ε-аминокапроновой кислоты); несмотря на то, что выделение низкомолекулярного фрагмента при этом не происходит, такие реакции чаще относят к поликонденсации.

Основные промышленные группы полимеров, синтезируемых поликонденсацией

Линейные полимеры:

1. Полиамиды

2. Полиуретаны

3. Поликарбонаты

4. Полиэфиры

5. Полисилоксаны

Сетчатые полимеры:

1. Алкидные смолы

2. Меламин-альдегидные смолы

3. Мочевино-альдегидные смолы

4. Фенол-альдегидные смолы

Например, получение капрона из ε-аминокапроновой кислоты:

n H2N-(CH2)5-COOH H-[-NH-(CH2)5-CO-]n-OH + (n-1) H2O ;

или лавсана из терефталевой кислоты и этиленгликоля:

n HOOC-C6H4-COOH + n HO-CH2CH2-OH

HO-(-CO-C6H4-CO-O-CH2CH2-O-)n-H + (n-1) H2O

Поликонденсация является основным способом образования природных полимеров в естественных условиях.

Полиамиды — пластмассы на основе синтетических высокомолекулярных соединений, содержащих в основной цепи амидные группы —CONH—. Полиамиды получают поликонденсацией амидов многоосновных кислот с альдегидами, поликонденсацией высших аминокислот или диаминов с дикарбоновыми кислотами, конденсацией капролактама и солей диаминов дикарбоновых кислот и др. Полиамиды применяют в виде волокон типа капрон, найлон, пленок, клеев и покрытий, как антикоррозийные материалы для защиты металлов и бетонов, в медицине (для хирургических швов, в глазной хирургии, для искусственных кровеносных сосудов, как заменители костей), как заменители кожи.

Поликарбонаты — группа термопластов, сложные полиэфиры угольной кислоты и двухатомных спиртов общей формулы (-O-R-O-CO-)n. Наибольшее промышленное значение имеют ароматические поликарбонаты, в первую очередь, поликарбонат на основе Бисфенола А, благодаря доступности бисфенола А, синтезируемого конденсацией фенола и ацетона.

Синтез поликарбоната на основе бисфенола А проводится двумя методами: методом фосгенирования бисфенола А и методом переэтерификации в расплаве диарилкарбонатов бисфенолом А.

В случае переэтерификации в расплаве в качестве исходного сырья используется дифенилкарбонат, реакцию проводят в присутствии щелочных Катализаторов (метилат натрия), температуру реакцинной смеси повышают ступенчато от 150 до 300 °C, реакцию проводят в вакуумированных реакторах периодического действия при постоянной отгонке выделяющегося в ходе реакции фенола. Полученный расплав поликарбоната охлаждают и гранулируют. Недостатком метода является относительно небольшая молекулярная масса (до 50 КДа) получаемого полимера и его загрязнённость остатками Катализатора и продуктов термодеструкции бисфенола А.

При поликонденсации в растворе в качестве Катализатора и основания, связывающего выделяющийся хлороводород используют пиридин, гидрохлорид пиридина, образующийся в ходе реакции, нерастворим в хлористом метилене и по завершении реакции его отделяют фильтрованием. От остаточных количеств пиридина, содержащегося в реакционной смеси, избавляются отмыванием водным раствором кислоты. Поликарбонат высаждают из раствора подходящим кислородсодержащим растворителем (ацетоном и т.п.), что позволяет частично избавиться от остаточных количеств бисфенола А, осадок сушат и гранулируют. Недостатком метода является использование достаточно дорогого пиридина в больших количествах (более 2 молей на моль фосгена).

Полиэфи́ры или полиэ́стеры — высокомолекулярные соединения, получаемые поликонденсацией многоосновных кислот или их альдегидов с многоатомными спиртами. Известны природные (янтарь и др.) и искусственные полиэфиры. Практическое применение получили глифталевые смолы, полиэтилентерефталат, полиэфирмалеинаты и полиэфиракрилаты.

Полиэфи́рное волокно́ — синтетическое волокно, формируемое из расплава полиэтилентерефталата или его производных. Достоинства — незначительная сминаемость, отличная свето- и атмосферостойкость, высокая прочность, хорошая стойкость к истиранию и к органическим растворителям; недостатки — трудность крашения, сильная электризуемость, жесткость — устраняется химическим модифицированием. Применяется, например, в производстве различных тканей, искусственного меха, канатов, для армирования шин. Основные торговые названия: лавсан, терилен, дакрон, тетерон, элана, тергаль, тесил.

В зависимости от вида выделяют следующие полиэфирные волокна:

- штапельные (волокна конечной штапельной длины, как правило не более 40—45 мм (волокна хлопковой штапельной диаграммы), используемые в текстильной промышленности для выработки пряжи;

- филаментные (они же: комплексные нити, непрерывные волокна) — представляют из себя нити, образованные состоящие из отдельных бесконечных полиэфирых нитей малой линейной плотности (десятые доли текса и ниже): характеризуются линейной плотностью (как правило — тексом — весом в граммах одного километра нити), филаментарностью — количеством элементарных нитей, из которых оно состоит, титром — средней линейной плотностью одного филамента;

- текстурированные — как правило филаментные волокна, подвергнутые специальному извитию филаментов для: придания объема — или — соединения (компактирования) филаментов вместе и т. п.;

- мононити;

- объемные нити (BCF).