730

ния компонентов обеспечивает стабильность стехиометрического состава шихты, однако гранулометрический и фазовый состав ее имеют большие колебания.

Прианализедисперсностишихты3000НМСпроизводственныхпартий в данной работе использованы методы газопроницаемости (прибор ПСХ), низкотемпературнойадсорбции(методБЭТ)илазернаягранулометрия(ЛГ). Исследованиеисходныхферритизованныхпорошковпроведенотакжерентгенофазовым методом исиспользованиемрастровой микроскопиии дилатометрии.

Таблица 1

Гранулометрический состав и некоторые свойства ферритизованных порошков керамики 3000 НМС различных партий

Партия керамики	1	2	3
Температура синтеза,оС	900–1000	900–1000	900–1000
Остаток на сите 0,063, %	1,5	2	3
Удельная поверхн. по ПСХ, м2/г	0,71	0,62	0,49
Удельная поверхн. по БЭТ, м2/г	2,3	3,6	3,2
Средний размер частиц по ЛГ, мкм	2,9	1,1	1,5
Содержание частиц (об.%) с размерами, мкм	19,5	47,5	41,5
1
1–4	41,5	23,4	23,8
4	39	29,1	24,7
Удельная намагниченность, s, А м2/кг	6	8	13
Температура спекания, оС	1320	1320	1330
Коэффициент усадки	1,10	1,09	1,05
Соотношение дифрак. максимумов, Jшп /JFe2O3	0,7	0,9	1,2

Распределениечастицпоразмерам для этихпорошковприведенона рис. 1. Высокая дисперсность ферритизованных порошков и их склонностькагрегацииподтверждается растровойэлектронной микроскопией(рис. 2).

По результатам рентгенофазового анализа синтезированная шихта 3000НМСсодержитнесколькофаз:твердыйраствормарганец-цинковой шпинели,гематитFe2O3,твердыйрастворFe2O3-Mn2O3,атакже,возмож- но, некоторое количество Mn2O3 и ZnO (рис. 3).

Если принять за количественную меру степени ферритизации (или обратного процесса – деферритизации при охлаждении) отношения интенсивностей основных дифракционных максимумов шпинели

(d = 0,253 нм, 2 =35о25') и гематита (d = 0,251 нм, 2 =35о55'), то это соотношение имеет четкую связь с показателями дисперсности порошковиудельнойнамагниченностью s.Большемузначениюэтогоотношениясоответствуетибольшаявеличина s.Извеличин,характеризующих дисперсность порошка, наиболее четкая связь прослеживается между соотношением указанных дифракционных максимумов и долей фрак-

151

циичастицдоиболее4мкм.Вэтом случаеоказываетсяцелесообразным рассматриватьчастицыкрупнее4мкмсовместно, хотялазерныйгранулометрвыделяетсрединихеще8фракцийсразмерамичастицвпределах,

мкм: 4–6; 6–8; 8–12; 12–16; 16–24; 24–32; 32–48; 48–64. Фиксируемое различиефазовогосоставаферритизованнойшихты различныхпартий является результатом нестабильности процесса синтеза, прежде всего режимов охлаждения конечного продукта, когда происходят процессы деферритизациишихты.

Рис. 1. Гранулометрический состав ферритизованной шихты 3000 НМС различных партий

Дисперсность и фазовое состояние ферритизованных порошков определяютпротеканиепроцессовуплотненияихприспеканиииконечные свойства получаемых изделий. Порошки с меньшей дисперсностью и с большей степенью ферритизации болееинертны к спеканию. При этом

152

четкаясвязьпрослеживаетсяссодержаниемфракцийдоикрупнее4мкм полазерной гранулометрии, а нес такими показателями дисперсности, как удельная суммарная поверхность поПСХ и БЭТ.

Партия 1 Партия 2 Партия 3

Рис. 2 Агрегация частиц ферритизованной шихты 3000НМС различных партий (РЭМ, увеличение 1000 )

Можнопредположить,чторазличныепартииферритизованнойших-

ты, отличающиеся по дисперсности и
фазовомусостоянию, могутбыть сбли-
жены по свойствам за счет дополни-
тельной термообработки порошка пе-
редизготовлениемизделий.Вэтомслу-
чаеваженрежимтермообработкиших-
ты. Температура более 1000 °С будет
способствоватьпассивацииполучаемо-
го порошка, а при более низких темпе-
ратурахбудетфиксироватьсясостояние
шихтысвязанноесеедеферритизацией.
В данной работе термообработка
шихты 3000 НМС была проведена на
воздухе в интервале температур 600–
1000 °Сс последующим измельчением
в течение 2 ч на воздухе в одинаковых
условиях. У полученных порошков ла-
зерным методом определялся грануло-
метрический состав.
Рентгенофазовыйанализ показыва-	— шпинель
ет, что в интервале температур 600–	— гематит
900 °Спроисходитдеферритизацияис-	Рис. 3. Рентгенограмма
ходной шихты с максимальным распа-	ферритизованной шихты
дом основной шпинельной фазы при	3000НМС различных партий

153

температуре700–800 °С.Принагреведо1100 °Ссоотношениевеличин дифракционных максимумов резко изменяется в сторону шпинельной фазы (рис. 4). При повышении температуры количество шпинельной фазы монотонно возрастает, но не достигает уровня исходной пробы. Притемпературе700 °Споявляетсяноваяфаза, -Fe2O3,отсутствующая висходнойшихте.Ееколичествопритемпературе800 °Сувеличивается ипри900 °Состаетсяпримернонатомжеуровне,составляяоколо10 % от массы трехфазной системы.

Рис. 4. Влияние термообработки ферритизованной шихты 3000 НМС на ее фазовый состав

Отмеченные фазовые превращения, а также возможное спекание частиц шихты влияют на гранулометрический состав измельченного порошка(рис. 5).Приэтомнекотороеуменьшениедисперсностипорошкаприувеличенииегоактивностиявляетсяжелательнымсточкизрения улучшения прессовочных свойств.

Следуетотметить, чтоприповышениитемпературытермообработки уменьшается содержание самых мелких фракций, с размером зерна менее1 мкм. Содержаниеостальных фракций, особенно крупнее4 мкм увеличивается. Термообработкашихты притемпературе 1000–1100 °С

154

приводитпослеизмельчениякполучениюдостаточнобольшогоколичества частиц сразмерами 12–64 мкм.

интегральноераспределениечастиц,%

объемное распределение частиц по фракциям, %

размер частиц, мкм

Рис. 5. Гранулометрический состав ферритизованной шихты 3000НМС после термообработки при различных температурах и измельчения: кривая линия — интегральное распределение частиц; столбцы — объемное распределение частиц по фракциям; 1 — без термообработки; 2 — термообработка при 800 °С; 3 — термообработка при 900 °С; 4 — термообработка при 1100 °С

Исследование образцов, полученных из шихты с дополнительной термообработкой, показалочтогранулометрическийи фазовыйсостав, обеспечиваемый при температуре термообработки 700–900 °С, благоприятны для спекания изделий и обеспечения хороших электромагнитныхсвойств.Эточеткопроявляетсянадилатометрическихкривых(рис. 6).

Термообработка ферритизованной шихты при высоких температурах (1000–1100оС) приводит к получению порошков с преобладанием крупнойфракцийболее4мкм, спеканиекоторыхзамедлено,апроцессы

155

деферритизациипродолжаютсявплотьдотемпературы1100 °С. Исследование спекания образцов позволяет определить оптимальный интер- валтемпературпритермообработкешихты(700–900 °С)иуказываетна важную роль выделяющейся при распаде шпинели модификации - Fe2O3, активирующейспеканиеизделий.Этообеспечиваетполучениеих малопористой структуры и улучшение электромагнитных параметров.

Рис. 6. Влияние термообработки на спекание изделий из ферритизованной шихты 3000 НМС: 1 — без термообработки; 2 — термообработка при 800 °С; 3 — термообработка при 900 °С; 4 — термообработка при 1050 °С

Таким образом, повышение качества ферритовых изделий может быть реализованона основеопределения гранулометрическогои фазовогосоставаисходной ферритизованнойшихты.

Литература

1.Будников П.П., Балкевич В.Л., Бережной А.С., Булавин И.А., Куколев Г.В.,

Полубояринов Д.Н., Попильский Р.Я. Химическая технология керамики и огнеупоров. М.: Стройиздат, 1972. 552 с.

2.Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. 368 с.

3.Карелин Б.А. Методы и аппаратура для измерения размеров частиц. М.; ЦНИИП, 1966. 94 с.

4.Atkinson T.W., White S. Hydrophobic drag substance: the use of laser diffraction particle size analysis and dissolution to characterize surfactant stabilized suspensions / Particle size analysis / Cambridge: The Royal society of chemistry, 1992. C. 133–142.

5.Hanuskova M., Manfredini T., Romagnoli M. Laser particle size analysis: A tool for designing traditional ceramic processes // Amer. Ceram. Bull. 1999. 78. № 11. С. 73–77.

6.Ферриты и магнитодиэлектрики // НИИ «Домен». СПб., 1992. 67 с.

156

4.4.ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ КАК МЕТОД СОЗДАНИЯ

УПОРЯДОЧЕННОЙ МАЛОНАПРЯЖЕННОЙ СТРУКТУРЫ

Mn-Zn-ФЕРРИТОВ*

Наосновеанализадиаграмм состояниясистем иструктурно-энерге- тическиххарактеристик(размераионногорадиуса,величиныединичной силысвязиМ-О, разностиэлектроотрицательностейкатионов)былопределенпредпочтительныйрядиколичество(от0,05до1,0мол.%)вводимыхдобавок(СuО,Сo2О3,V2O5,Nb2O5 идр.)дляформированиянеобходимоймикроструктурыивысокогоуровняпараметровизделийнаосновебазовыхсоставовферритамарок3000НMCи1500НМЗ, характеризующихся неравномернозернистой структурой с повышенной пористостью. Положительное влияниена создание однородной, малонапряженной структуры Mn-Zn-ферритов оказывают оксиды ванадия, меди и кобальтаиихкомплексноеприменениевколичественеболее1,0мол. %. Модифицированная V2O5ферритовая керамика 3000 НМС имеет малопористую (3–5 %), однородную (размер зерна находится в пределах 25–40 мкм) микроструктуру с четкой огранкой кристаллов и тонкими граничнымилиниями.Кристаллыпредставленыввидеправильныхшестигранников, расположенных по отношению друг к другу под углом, близким к 120°. Повышение плотности и однородности феррита путем модифицирования способствует увеличению (на 15–20 %) магнитной проницаемости и снижению (на 30 %) магнитных потерь. Достигаемое приэтом снижениемежкристаллическойпористости, повышениеоднородности структуры в целом, даже при увеличении нижней границы размера зерен (по сравнению с базовым составом) и содержания внутрикристаллических пор, способствует повышению прочности изделий

(на30–50 %).

Используякомплексныйподходприхимическом модифицировании (предысториюферритизированнойшихгыилипористыхизделий,выбор вида и количества добавки, а также приемы введения ее в состав), был получен ферритовый материал с упорядоченной, малонапряженной структурой, обеспечивающей высокий уровень параметров: н > 2500;

Руд >2-3 МВт/Гц·см; В >0,45 Тл; р >4,75 г/см3; >30 МПа. Рассмотрен вероятный механизм действия добавокна росткристаллов.

* Плетнев П.М., Новикова Н.И., Степанова С.А., Иванов М.О., Власюк С.В.,

Федоров В.Е. «Химия твердого тела и новые материалы». Екатеринбург, 1996.

Т. II. С. 91.

157

4.5.РОЛЬ СТРУКТУРНЫХ ДЕФЕКТОВ И МИКРОРАСПЛАВА В

ФОРМИРОВАНИИ СВОЙСТВ ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ КЕРАМИКИ*

Регулированиесвойствоксиднойкерамикисоструктурно–чувстви- тельными к примесям перовскитовыми и шпинелевыми фазами может быть осуществленомалыми добавкамисучетом соотношений кристаллохимическихи энергетическихпараметровкатионовдобавки исоединений, возможностей различного типа замещений, образования поверхностныхсоединенийинизкотемпературныхрасплавов.

Взаимодействие вводимых добавок с основой керамического материала может сопровождаться различными процессами:

—образованиемизовалентныхилигетеровалентныхтвердыхрастворов с малодефектной или дефектной структурой возникающих фаз;

—изменением состава и свойств межзеренной прослойки между кристаллитами основной фазы;

—сегрегациейдобавокнаповерхностизеренкристаллическойфазы

собразованием новых соединений;

—образованием легкоплавкихмикрорасплавоввсистеме:основная фаза–добавка.

В зависимости от проявления того или иного вида взаимодействия добавкисосновойкерамикиопределяется эффектеедействиянареальную структуру и целевые свойства.

При разработке критериальной системы оценки предпочтительных добавок применительнок широкомуклассуоксидной керамики (систе-

мы:MgO–Al2O3–SiO2,Ba(Sr,Ca,Pb)O–ZrO2–TiO2,MnO–ZnO–Fe2O3)могут быть использованы соотношения кристаллохимических и энергетическихпоказателеймеждумодифицируемым имодифицирующим оксида-

ми[1].

Привыяснениимеханизмадействиядобавокнеобходимоучитывать возможностьобразованиянеравновесныхдефектов(вакансий,дислокаций) в поликристаллах и микрорасплавов на основе анализа диаграмм состояния исследуемых систем.

Конденсаторнаякерамика

Так в системе SrO–ZrO2–TiO2 процессы фазообразования твердого раствора–Sr(Zr,Ti)O3 интенсифицируютсявведением малыхдобавокв количествах от0,05 до2,0 мас. %. Механизмы действиядобавокстрого индивидуальныи определяютсяих способностьюк структурномузамещению в решетке перовскита с образованием кислородных вакансий (например, Co2O3), либо влиянием на модификационные превращения

* Плетнев П.М. «Керамика и композиционные материалы»: Мат-лы Всеросс. конф. 20–27 июня 2004 г. Сыктывкар. С. 10-–15.

158

ZrO2 (например, Y2O3), либосозданиемрасплава(например, B2O3).Исследуемые виды добавок и связанные с ними структурные дефекты оказываютблагоприятноевлияниенаформированиеплотноймелкозернистой структуры (величина зерна — 2–4 мкм) и высокого уровня свойств конденсаторной керамики.

Достигнутаястабилизациятитановыхсоединенийититаносодержащейкерамикикдействиювосстановительнойсредыпутеммодифицирования структуры перовскита катионами переменной валентности, например марганцем, в количестве 0,5 – 2,0 мас.% происходит за счет созданияионамиMn2+собственныхструктурныхпозициймеждудвумя кислородными октаэдрами с упрочнением связей М–О [2].

Вкачестве основыконденсаторнойкерамикибыла выбранасистема SrTiO3–SrZrO3, приэтом учитывались термодинамическиеи эпитаксиальныепоказателиобразующихсявнейсоединений. Так, теплотаобразованиятитанатастронциязначительнобольше, чеманалоговCaTiO3и

BaTiO3(QSrTiO3 2000кДж/моль, QCa(Ba)TiO3 1600кДж/моль),степеньвосстановления и способность к образованию поверхностных защитных микрофаз на зернах перовскита у SrTiO3 существенно выше, чем у титанатовCaилиBa(Квосст.дляCaTiO3иBaTiO3составляет0,42–0,2,ау

SrTiO3 –0,01[3]).

Былоустановлено:

– наилучший комплекс свойств (диэлектрических, механических, технологических) конденсаторной керамики удается достичь при использовании сложных добавок, например MnO2 +2SrO · B2O3 + Al2O3 + +Co2O3, приэтом функциональныероли компонентовсущественноразличаются. ТакосновнаярольдобавкиMnO2 состоитвстабилизацииTi4+ к действию восстановительной среды и электрических полей, добавки 2SrO·B2O3 – в снижении температуры синтеза, спекания и образования прочного металлизационного покрытия на керамике, добавок Al2O3, Co2O3 – в стабилизации и повышении электроизоляционных свойств диэлектрика.

Диэлектрические свойства титанатов и титансодержащей керамики наосноветвердыхрастворовSr(Ti,Zr)O3иCa(Ti,Zr)O3,модифицированныхдобавкойMnO2,сохраняютсвоизначенияпосленагрева(~1250 °С) в восстановительной среде. Рентгенофазовый анализ модифицированныхобразцовневыявляетобразованияновыхфаз,электронографически фиксируетсяпоявлениемелкозернистыхсоединениймалойтолщинына зернахтитанатов. Вероятнаяприродавлияниядобавкииэффектеедействияприведенывтабл. 1.

159

Таблица 1

Влияние добавок на свойства конденсаторной керамики ТСМ

Состав	Вид и кол-во добавки,	Эффект действия	Природа влияния добавки
керами-	мас. %	добавки
ки, мас.
%
SrO –	MnO2 – 0,1–2,0.	Стабил. Ti4+ к	Внедр. в решетку перов-
49,3;		восстановительной	скита с образ. связи М–О,
		среде. Улучшение	«капсулирование»
		спекания и синтеза
	2SrO B2O3 – 0,5–2,0.	Сниж. темпер. синтеза	2SrO B2O3 ускоряет
		на 50–100 0C, ускор.	модифик. переход ZrO2 и
		спекания. Структура	образ. расплав при
ZrO2 –		м/зер., малопор.	~1000 °С
	Сo2O3 – 0,1–2,0.	Улучш. спекание,	Образ. тв. р-ра зам. Ti4+ на
37,8;		синтез, повыш.	Со2+ с появл. кислор.
		плотность, выс.	вакансий.
		уровень диэл. св-в.
	Y2O3, CaO – 0,1–2,0.	Структура	Полож. влияние Y2O3,
		мелкозернистая	CaO на модификац.
		(2–4 мкм)	превращ. ZrO2 и деформ.
			решетки вследствие
			гетеровалент. модифиц.
TiO2 –			Y3+, Са2+.
	MgO, Al2O3 – 0,1–0,5.	Ухудш. спекание,	Огранич. растворим. Al3+
12,9.		пониж. плотности,	и Mg2+ в тв. р-ре. Образ.
		увелич. прочности,	тв. р-ра замещ. SrZrO3–
		повыш. уд. сопрот.	MgO с плотной решеткой
		Структура - м/зер.
	Al2O3: В2O3 (1:1)	Сниж. темпер.	Образ. межзерн.
	Al2O3: В2O3 +	спекания, повыш.	прослойки с выс. эл.
	2SrO B2O3	плотности и уровня	изоляц. св-ми. Образ.
		диэл. св-в р-ра. Стр-ра	соверш. тв. р-р.
		м/зер., малопор.

Научно-обоснованный выбор стабилизирующих добавок позволил разработать серию составов высокочастотной конденсаторной керамики (ТСМ) и на ее основе конденсаторы, надежно работающие в экстремальныхусловияхэксплуатации(вмодуляхиГИССВЧприборов)[4].

Пьезоэлектрическая керамика

Исследование показали, что устойчивость пьезокерамики системы ЦТС(системаPbTiO3-PbZrO3)воздействиюмеханическихиэлектричес- ких напряжений зависит в основном от особенностей ее внутренней и реальной структуры (дефектности твердого раствора, величины зерна, состава межзеренной прослойки, пористости и др.). Используемые добавки Nb2O5 иCr2O3, всоставах системыЦТС склонныпосвоейфизико

–химическойприродекобразованиюповерхностныхнанослоевмелко- зернистого строения (dзерна ~ 2–4 мкм), малопористой структуры, со-

160