730

Деталиизэтойкерамики,образующиеоболочкулампы, посредством одноступенчатоготермическогопроцессаспаиваются;надежностьэтих спаев обуславливается согласованностью КТЛР керамики и титана в широком интервалетемператур (800–950 оС).Форстеритоваякерамика сохраняет хорошиедиэлектрическиесвойства, высокую механическую прочность в широком интервале температур (до 400 оС).

АлюмооксиднаякерамикаВК95-1(ВГ-IV)быларазработанадляис- пользованиявгенераторныхлампахсреднеймощности.Задачаувеличения мощности триодов и тетродов СВЧ предъявила дополнительные требованияккерамике:онадолжнаобладатьвысокимидиэлектрическими, механическими и тепловыми свойствами и одновременно обеспечить возможность образования прочных спаев с металлом.

Реализованные на практике результаты исследований технологовразработчиков(Г.И. Бердов,В.З. Гиндулина,А.И. Корпачева,Е.В. Коганицкая, П.М. Плетнев,В.А. Лиенкоидр.)обеспечилинеобходимыйуровеньсвойств керамики[1].

Проведение основополагающих исследований в области создания вакуумноплотныхкерамическихматериаловиспаевнаихосновепозволилорешитьрядважныхгосударственныхзадачвсфереосвоениякосмоса, обороноспособности страны и одновременно сформировать Сибирскую школу керамиков, базовым ядром которой стали выпускники кафедры силикатов Томскогополитехнического университета.

Втабл.1представленысоставыисвойстваразработанныхивнедренныхвсерийноепроизводствовакуумноплотныхкерамическихматериалов.

						Таблица 1
Составы и свойства вакуумноплотной керамики
	Стеатитовая			Форстеритовая		Алюмооксидная
Оксид, мас.%				ВФ52.42-1		ВК95-1
	К*	КА**		ЛФ-II*	ЛФА**	ВГ-IV
SiO2	62,35	61,20		41,10	42,0	3,58
MgO	31,20	31,20		52,20	51,00	1,06
B2O3	2,22	1,84		—	—	—
BaO	0,83	3,30		5,95	5,94	—
Al2O3	2,40	2,06		0,72	0,97	95,10
Fe2O3	0,50	0,14		0,33	0,09	0,10
(K2O+Na2O, CaO)	0,50	0,26		—	—	0,16
		Свойства
Tcп, oC	1340	1350		1340	1330	1680
, г/см3	2,63	2,66		3,06	3,07	3,6
изг, МПа	140	155		165	167	300
КТЛР 106, 20–900 оС	8,7	8,3		11,0	10,5	7,9
на f = 1 МГц, 20 оС	5,7	5,6		6,8	6,7	10,0
tg на f = 1 МГц, 20 оС	7	4		3	2	5
v, Ом см при 300 оС	1,5 1013	3 1013		8 1012	4 1013	1 1013

*Керамика на основе онотского талька.

**Керамика на сонове алгуйского талька.

11

Конденсаторнаякерамика

Однойизважныхнаучно-техническихпроблемвразвитиивысокоча- стотнойконденсаторнойкерамикибыларазработкавысокотемпературных (до 250 °С) керамических диэлектриков сповышенным значением диэлектрическойпроницаемостииустойчивыхквоздействиювосстановительной среды. Это было связано с развитием новых направлений конструирования миниатюрной ВЧ- и СВЧ-аппаратуры. Необходимым требованием при создании модулей СВЧ являлось условие прочного соединенияактивныхипассивныхэлементовмеждусобой,а такжевсего модуля в целом.

Выполнение этого комплекса требований представляло сложную научно-техническую проблему.

Результатыпроведенныхнамиисследованийпоказали: 1.Надежная работоспособность конденсаторных элементов с повы-

шенной удельной емкостью в экстремально жестких термоэлектрических и механоклиматических воздействиях обеспечивается получением высокотемпературногокерамическогодиэлектрикасвысокимзначением диэлектрической проницаемости на основе титансодержащих оксидных систем, из которых наиболее эффективной является система SrO-ZrO2-TiO2,стабилизированнаядобавкойMnO2[1,2].

2.Процессобразованиятвердогорастворатитаната-цирконатастрон-

ция перовскитовойструктуры всистемеSrO-ZrO2-TiO2 из оксидовпротекает с расширением объема образцов; процесс спекания начинается только после завершения фазообразования. Структурное формирование твердого раствора осуществляется из предварительно образовав-

шихся SrTiO3 иSrZrO3 путемрастворениятитанатастронцияв решетке

SrZrO3[3].

Определяющим фактором этого твердофазного процесса является обеспечение температурного интервала между образованием SrTiO3

иSrZrO3. Скорость и полнота образования Sr(Zr,Ti)O3 в значительной мерезависятотактивностиисходныхкомпонентовTiO2 иZrO2.Процессы фазообразования твердого раствора Sr(Zr,Ti)O3 могут быть существенно интенсифицированы введением малых добавок (MnO2, B2O3, Y2O3 идр.)вколичествахот0,01до1,0–2,0 мас.%.Механизмыдействия добавок строго индивидуальны и определяются их способностью к структурному замещению в решетке перовскита с образованием кисло-

родных вакансий (например, Co2O3) либо влиянием на модификационныепревращенияZrO2 (например, Y2O3),либосозданиемрасплава(на-

пример,B2O3)(табл.2)[4].

3.Стабилизация титансодержащей керамики к восстановительной среде может быть обеспечена путем модифицирования структуры пе-

12

ровскита катионами переменной валентности, например марганцем, в количествеот0,5до3,0 мас.%.Вероятноймодельюмеханизмастабилизации Ti4+ врешеткеперовскитаионами марганцаможетбытьсозданиесобственных структурныхпозиций Mn2+ междудвумя кислородными октаэдрами с упрочнением связей М-О, а такжеза счет «капсулирования»зеренкристаллофазыобразующимсярасплавомсучастиемMnO2 и сильногоокислительногодействияэлемента марганца.

Таблица 2

Влияние добавок на свойства конденсаторной керамики ТСМ

	Состав	Вид добавки,		Факторы, обеспечивающие
	керамики,	кол-во добавки,	Эффект действия добавки
	мас.%	мас.%				эффект
		MnO2	Стабилизация Ti4+	Внедрение в решетку
			к восст. среде. Улучшение	перовскита с образованием
		0,1 2,0	cпекания и синтеза	cвязи М-О и кислородных
				вакансий
			Структура мелкозерн.,	2SrO B2O3 ускоряет
		2SrO B2O3	малопор. Снижение Тсин на	модификац. переход ZrO2
	12,9	0,5 2,0	50 100 С, ускорение	и образует расплав при ~1000
			спекания	C
			Улучшение cпекания,	Образование твердого
	—	Co2O3					4+
				раствора замещения Ti				на
	2		ускорение синтеза,
	TiO	0,6 1,2		Co	2+	c появлением
			повышение плотности,
	—37,8;		прочности. Сохраняется	кислородных вакансий
				Положит. влияние Y2O3, CaO
		Y2O3	высокий уровень диэл.
				на модификац. превращ. ZrO2
		CaO	свойств. Структура
	2	0,1 2,0	мелкозернистая (2 4 мкм)	вследствие гетеровалентного
	ZrO			модифицирования Y3+, Ca2+
			Ухудшение спекания,
	49,3;			Огранич. растворимость Al3+
			понижение плотности,
		MgO,	увеличение разброса	и Mg2+ в твердом растворе.
	—
		Al2O3	значений механич.	Образование тв. р-ра
	SrO
		0,1 0,5	прочности, повышение уд.	замещения SrZrO3-MgO с
			сопротивления. Структура	плотной решеткой
			мелкозернистая
		Al2O3 :B2O3	Снижение Тспек, повыше-	Образование межзерн.
		(1:1);	ние плотности и уровня	прослойки с высокими
		Al2O3 :B2O3 +	диэл. характеристик.	электроизол. свойствами.
		+ 2SrO B2O3	Структура мелкозернис-	Образование малодефектного
		0,1 0,5	тая, малопористая	раствора

4. Высокийуровеньэлектрофизических, механическихи технологических свойств керамических диэлектриков с мелкозернистой структу- ройнаосновесистемыSrO-ZrO2-TiO2 можетбытьдостигнутразличным варьированием соотношения титанатов и цирконатов стронция в твердом растворе и использованием комплексных добавок (MnO2+Al2O3+2SrOB2O3идр.)вколичествеот0,5до2,0 мас.%.Управление процессами фазообразования, спекания, формирования микро-

13

структурыи свойствкерамикиобеспечиваетсяприемом введениядобавокнаразличныхстадияхтехнологическогопроцесса.

5. Практическиерезультатынастоящихисследованийпредставляют собой комплекс разработанных и внедренных в серийное и опытное производствоНовосибирскогоэлектровакуумногозаводаконструктивныхитехнологическихрешений, в томчисле:

титансодержащаякерамикатипаТСМнаосновесистемыSrO-ZrO2-TiO2 для высокотемпературных конденсаторов, стабилизированная к восстановительной среде ионами марганца, обладает широким диапазоном диэлектрической проницаемости – от 30 до 200 (марки ТСМ-30, ТСМ-40, ТСМ-80, ТСМ-200)–и малымидиэлектрическими потерями tg = (30–40)·10–4при200°C(табл.3);

	Свойства конденсаторной керамики ТСМ				Таблица 3
	Свойства		Керамика
		ТСМ-30	ТСМ-40	ТСМ-80	ТСМ-200
Водопоглощение, %,
не более		0,02	0,02	0,02	0,03
Плотность, г/см3, не менее		5,0	5,0	5,0	4,76
Прочность при стат. изгибе, МПа		120	120	130	160
(кг/см2), не менее		(1200)	(1200)	(1300)	(1600)
КТЛР 106, 1/ С		8,8	9,8	10,0	10,1
в интервале 20 500 °С
20 900 С		9,7	10,6	11,0	11,2
Диэл. проницаемость на		38,0	50,0	80	200
f = 1 МГц при 20 С
	100 С	37,0	49,0	75	195
	150 С	36,5	48,5	72	190
	200 С	36,0	47,5	70	185
	250 С	35,5	47,0	68	180
ТK 106,	1/ С в интервале	—	—	–(1100 200)	—
20 80 С
20 150 С		—	–(400 100)	–(1000 200)	—
20 150 С		—	–(400 100)	—	—
Тангенс угла диэл. потерь,
tg 104 на f = 1 МГц при:		7	6	4	12
	20 С
	100 С	8	6	6	13
	150 С	9	15	12	27
	200 С	12	20	25	80
	250 С	20	35	45	120
Удельное сопротивление, Ом см		5 1013	1 1013	1 1012	5 1011
при 100 С
	150 С	1 1013	1 1012	1 1011	5 1010
	200 С	6 1012	1 1011	1 1010	2 109
	250 С	2 1011	1 1010	5 109	1 108

14

технологические процессы получения керамических деталей для конденсаторов различными методами оформления (горячее литье под давлением, прессование,пленочная технология);

высокотемпературные керамическиеконденсаторы (более 25 кон-

струкций,Траб = 155 250°C)итехнологииихизготовлениядляспециальногоклассаминиатюрнойрадиоаппаратуры, модулейигибридно-интег- ральныхсхемСВЧдиапазона,работающихвжесткихмеханоклиматическихитермоэлектрическихрежимах.

Изделияитехнологиибылиобеспеченыконструкторскойитехнологической документацией, ГОСТами и техническими условиями.

Пьезоэлектрическая керамика

В настоящеевремя трудно найти область науки и техники, гдебы не использовались устройства, созданные с применением пьезокерамики (ПК). Широкое распространениеполучили высокоэффективные пьезокерамическиематериалы, изготовленныена основе твердых растворов цирконата и титаната свинца сразличнымимодифицирующими добав-

ками(системаЦТС–PbO-ZrO2-TiO2).

Расширениеобластейпримененияиужесточениеэксплуатационных режимов ПК требуют, нарядус повышением уровня ее свойств, знаний оееустойчивостикдействиюразличныхвнешнихфакторов:температурных, влажностных, механических,электрических, радиационныхит.д. Воздействиерядафакторовможноеслинеисключитьполностью,то, по крайнеймере, застабилизировать;избежатьжеэлектрическихнапряженийимеханическихдеформацийПКнельзявпринципе,таккаконилежат в природе пьезоэффекта (прямого и обратного).

Нами был выполнен большой объем экспериментальных работ по изучению процессов «вынужденного старения» различных составов пьезокерамикисистемыЦТС[5,6, 7].

Полученныерезультаты исследованиястарения пьезокерамикиразныхсоставов,модифицированнойразличнымидобавками, показывают:

наибольшей устойчивостьюквоздействиюэлектрическихи механическихнапряженийобладаеткерамика составов ЦТС-19 и ЦТС-22. Онивдостаточнойстепенисохраняютдиэлектрическиеипьезосвойства при одновременномдействиисжимающей нагрузки 40 МПа в течение 1500–2000 чиэлектрическогополя300 В/мм(постоянногоилипеременногоf = 1кГц)втечение500–1000ч;

пьезокерамикаЦТБС-3претерпеваетнаиболеесущественныеизме- нениядиэлектрических( до20,tg до80–100 %)ипьезосвойств(Qмдо80, Kр, d31 до30–40 %)приналожениикомбинированнойнагрузки( сж иЕ); при этом определяющим фактором является механическое нагружение

( cж = 40 МПа);

15

приодновременномдействииодноосногомеханическогонапряжения сжатия и прерывистого(периодического) электрическогополя (постоянного или переменного) изменения свойств пьезокерамики с течением времени усложняются, что обусловлено различными механизмами старения, которые определяются видом действующего фактора и структурой материала;

установлен эффект компенсации, который вносит электрическое полевизменениепараметров,вызванноемеханическойнагрузкой. Степенькомпенсациизависитотвеличинынапряжениясжатия, напряженности поля и его полярности (в случае постоянного поля), а также от состава пьезокерамики;

наиболее существенные изменения Kp и d31 для всех марок пьезокерамики происходят при действии механической нагрузки и постоянного электрического поля в режиме «против поля».

Установленныекачественныеиколичественныеразличия в поведении пьезокерамики разных составов относительно действующих внешнихэксплуатационных факторовможнообъяснитьисходя из следующихпоказателеймикроструктурыматериалаивводимыхдобавок:

Стабильная к действию внешних факторов пьезокерамика составов

ЦТC-19,ЦТC-22имеетболеемелкозернистуюструктуру(dзерна =2–4 мкм), нежели пьезокерамика составов ЦТБС-3 и ЦТСНВ-1 (dзерна = 5–7 мкм). При более мелкозернистой структуре ( 4 мкм) сегнетоэлектрическая

поляризация будет уменьшаться, ее труднее переориентировать электрическим полем.

Наиболее важным структурным фактором, определяющим стабильность пьезокерамики, является подвижность доменных границ. В этом случае роль модифицирующих добавок должна проявляться осо- беннозаметно.Надополагать,чтовводимыедобавкивсоставыЦТС-19 (Nb2O5)иЦТС-22(Cr2O3)обеспечиваютвопределеннойстепенисохран- ностьсамихдоменовималуюподвижностьихстеноквусловияхмеханическогосжатияиэлектрическогополя.Втовремя,какдобавкаBaOв ПК ЦТБС-3икомплекснаядобавкаNa2O+Bi2O3вПК ЦТСНВ-1этуфункцию выполняютнедостаточно,доменнаяструктураэтихматериаловнаходится в метастабильном состоянии.

Большая величина зерна, повышенная дефектность твердого раствора Pb(Zr,Ti)O3 при изоморфном внедрении в решетку перовскита

катионов Ba2+, Na+, Bi3+ с достаточно большими ионными радиусами

( rBa2 = 1,34, rNa = 0,97, rBi3 = 0,96 A ) будут создавать напряженное состояниематериала,чтоотрицательносказываетсянаустойчивостиПК квнешним воздействиям.

16

ИзменениядиэлектрическихипьезосвойствПК ЦТС,зависящиеот величиныидлительностимеханическихиэлектрическихнагрузок,могут бытьинтерпретированыврамкахтеоретическихположенийодоменной структуресегнетоматериала,моделейполяризацииистаренияпоОкадзаки, а также с учетом вынужденных фазовых превращений в области морфотропного перехода твердых растворов Рв(Ti, Zr)O3 поИсупову.

Полученныерезультатыпоисследованиюпроцессаэлектрического и механического старения пьезокерамики системы ЦТС могут быть использованы для прогнозирования устойчивости к внешним воздействиям пьезо-сегнетоматериалов других (не перовскитовых) структур, но относящихся к материалам с доменным строением.

Ферритоваякерамика

Наферритебазовогосостава3000НМС намибылоисследовановлияниебольшой группы добавок на свойства материала. Количество вводимой добавки в ферритизованную шихту из водных растворов солей составлялоот 0,05 до0,4 мас.%. Анализируя полученные данные, надо отметитьследующее[1].

Получениешпинелевых ферритов системы MnO-ZnO-Fe2O3 свысокой воспроизводимостью, стабильностью, технологичностью электро- магнитныхпараметровифизико-механическиххарактеристиквозможно на основе научной концепции – создания методом модифицирования высокоплотного (близкого к вакуумноплотномусостоянию) материала смалодефектнымтвердым растворомшпинелиисоднороднойкрупнокристаллическоймалонапряженнойреальнойструктурой.Длядостижения этой цели и преодоления чрезвычайных трудностей, связанных с термодинамической неустойчивостью системы, наличием основных элементовMn,FeпеременнойвалентностиилетучестьюZnпринагреве, необходимо использовать следующие научные положения и вытекающиеиз нихтехнологическиерешения:

При выполнении требуемой стехиометрии ферритового состава на этапеприготовленияшихтыиоперациисинтезаважнейшимипоказателями качества ферритизованной шихты являются ее фазовый состав (соотношение шпинелевой фазы и гематита) и дисперсное состояние (удельная поверхность порошка – Sуд). Для обеспечения одинакового исходногосостоянияферритизованнойшихтыразныхпартийиповышения реакционной способности перед изготовлением ферритовых изделийцелесообразнопроизводитьдополнительнуютермообработкуших- тынавоздухепритемпературе800–900°Cспоследующимизмельчением

дотониныпомолаSбэт = 1,5–2,0 м2/г.

Наиболееэффективнымирациональнымметодоммодифицирования ферритовых шпинелевых структур является обработка водными

17

растворамисолейферритизованнойшихтыилипористыхизделийпосле удалениясвязкиспоследующим спеканием. Превалирующимипроцессамивзаимодействияферритовойкомпозициисхолоднымирастворами солей являются капиллярноенасыщениеи физическая адсорбция; роль ионногообмена в принятых условиях обработки незначительна [8].

При выборевидадобавки сцельюинтенсификации процессовспекания шпинелевых ферритов применимы принципы модифицирования, разработанныедлядругихоксидныхсистем,напримерMgO-Al2O3-SiO2, кристаллохимическиеи энергетическиекритерии(размеры ионныхрадиусов, электроотрицательности, величины энергии связи M-O). Но с позиции формирования структуры и электромагнитных параметров не допускаетсяобразованиядефектныхтвердыхрастворови новыхсоединений на границезерен шпинели. Особоактивны в создании поверхностныхсоединений,резкоограничивающихросткристаллов,оксидыредкоземельных элементов с большим радиусом, например Sm, Nd и др.

ФормированиемикроструктурыMn-Zn-ферритовсвысоким уровнем электромагнитных и физико-механических характеристик может быть осуществлено с помощью добавок, способных к изоморфному замещению в решетке шпинели без существенногоеенарушения иобразованию с ферритовой основой при низких температурах (700–900 °C) микрорасплава.Важнейшиесвойстварасплава(вязкость,смачиваемость, поверхностное натяжение) должны отвечать условиям интенсивного уплотнения материала с ограничением рекристаллизационного роста зерен и придания ему необходимых свойств. Такой универсальной добавкойявляетсяоксидванадияV2O5;введениедобавкивбазовыесоставы ферритов3000НМСи1500НМЗзначительноповышаетуровеньцелевых свойств.

НаибольшийэффекттермостабилизацииMn-Zn-ферритовс помощью добавок, прежде всего, связан с образованием феррита добавки с резко отличающимся направлением оси легкого намагничивания от Mn-Zn-шпинелей. Это свойство присуще CoFe2O4. Для получения Mn-Zn-ферритастемпературным коэффициентоммагнитнойпроницаемости,близкимкнулю,содержаниевводимогоCoOдолжнобытьстрого ограничено.

Внедрение разработанных модифицированных составов и технологий в малосерийное производство прецизионной техники предприятия (г. Санкт-Петербург) позволило существенно повысить воспроизводимость, стабильностьитехнологичностьферритовыхизделийновогопоколения с высокой плотностью и прочностью и тем самым решить проблему создания «гироскопических» ферритов.

18

Сверхпроводящаякерамика–ВТСП

Открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) Беднорцем иМюллером в1986 г. явилоськрупным успехоммировой творческоймыслиХХв.ипривелоксущественнойпереориентациинаучных направлений современного материаловедения.

За короткий период мировым сообществом был проведен большой объем исследований по ВТСП. Опубликованы десятки тысяч научных работ,охватывающихсамыеразличныевопросыфизики,химии,применения ВТСП. Температура перехода (Тс) в сверхпроводящее состояние неорганическихматериаловвозросла с23до125 K.Открытонесколько оксидныхсистем,обладающихВТСП.

Несмотрянабольшойобъемисследований, доляработ, посвященных технологииполученияВТСПкерамики,невелика,аимеющиесясведения по этому вопросу носят общеинформативный характер и, как правило, нераскрываютсущества техпроцесса. Втожевремя понятно, чтопрактическая реализация ВТСП будет определяться именно тем уровнем технологии, которым владеют теили иныефирмы.

Нами в творческом сотрудничестве сИНХ СО РАН в 1987–1992 гг. быларазработанатехнологияизготовленияизделийсложнойформыиз ВТСП керамики соединения YBa2Cu3O7-х (рис. 1). Восновутехнологии был положен метод горячеголитья под давлением керамическогошликера натермопластичной связке[9].

Рис. 1. ВТСП изделия: экраны магнитного поля и распылительные мишени

В результате выполненного исследования было установлено, что ВТСП изделия сложной формы с хорошими целевыми свойствами:

—температурасверхпроводящего перехода Тс –90-92K;

—ширинаСПП, Тс –1,0-1,5K;

19

—рабочая температура – 77,4 K;

—коэффициент экранирования продольного переменного поля

(f = 100 Гц)–>4·104;

—пороговоеполеэкранирования в рабочейзоне, Вс — 1,0–1,5 мТл;

—однородность порогового поля в рабочей зоне, Вс / Вс — ±10 %;

—стабильность порогового поля экрана с защитой — <20 % Вк за

год;

—уровень собственных шумов – 10–6 мТл, — могут быть получены

сиспользованием преимуществ классической спековой керамической технологиии оформлениемизделийметодомгорячеголитьяподдавлением с применением органической связки.

Факторы, определяющие высокий уровень характеристик ВТСП изделий(повышеннаячистота, монофазностьпродуктаистепенькислородного насыщения материала), реализуются совокупностью технологических параметров: режимами подготовки компонентов и помола шихты, получением промежуточного продукта – спека с заданными физико-химическими свойствами, режимами литья иудаления органической связки с последующими операциями окончательного обжига и «накислораживания».

Основныетехнологическиепараметрыполученияизделийнаоснове данной системы включают следующие этапы и особенности:

качественноеформованиеВТСПизделийсложнойформыметодом горячеголитьяподдавлением реализуетсясучетомособенностейфизи- ко-химического состояния минеральной композиции, с применением высококонцентрированнойлитейнойсистемы,технологическихиконструктивных особенностей режимов литья и используемой оснастки;

стабильность физико-химических процессов, протекающих на завершающихстадияхтехнологическогопроцессаиприводящихкполучению качественных ВТСП изделий с монофазой, однородной, плотной структурой,снеобходимымкислородныминдексом(равным6,80–6,84) и максимальным удалением углеродсодержащихкомпонентов, обеспечивается рациональными режимами частичного удаления связующего и окончательного обжига в интервале 960–980 °С с последующим дли- тельным(50–100 ч)кислородным насыщением при500 °С,атакжеприменением разработанных нами инертных к ВТСП материалу огнеупоров;

проведено многократное опробование разработанной технологии дляизготовленияВТСПэкрановираспылительныхмишеней. Полученныеданныеподтвердили высокую технологичностьпроцесса, стабильность и воспроизводимость свойств изделий.

20